鈣鈦礦型氧載體(OCs)在甲烷化學(xué)循環(huán)部分氧化過程中具有850 °C以上的高反應(yīng)活性。開發(fā)合適的OC修飾策略來降低反應(yīng)溫度有助于規(guī)避能量耗散并實現(xiàn)與節(jié)能系統(tǒng)的耦合。ABO3鈣鈦礦中的B位對于調(diào)節(jié)氧載體的性能更為關(guān)鍵。最近，B位過渡金屬配對，F(xiàn)e-Co配位對由于具有較高的合成氣選擇性而受到廣泛關(guān)注。
此外，由于Ni摻雜在中等溫度下的高催化活性，其重要性也引起人們的關(guān)注。在還原過程中，Ni組分從本體相中分離出來可能是甲烷活化的關(guān)鍵因素。在尖晶石型氧化物NiFe2O4中，研究人員觀察到還原過程中Ni2+離子的遷移速率比Fe3+離子高。因此，推測鈣鈦礦型OC在有機(jī)碳還原過程中金屬離子的不均勻遷移可能影響化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的分布。為了驗證上述假設(shè)，西安交通大學(xué)吳志強(qiáng)課題組基于簡單的Pechini方法制備了一系列LaFe1-xNixO3(x=0、0.2、0.5、0.8和1)，并證實了簡單的B位Ni摻雜引入的晶格畸變和B位協(xié)同效應(yīng)對LaFe1-xNixO3鈣鈦礦型氧載體的晶格氧性能有顯著影響，弱化的B-O鍵使得LaFe1-xNixO3在相對較低的溫度下被CH4有效地還原。實驗結(jié)果顯示，LaFe0.5Ni0.5O3在700 °C的化學(xué)循環(huán)部分CH4氧化反應(yīng)(CLPOM)中表現(xiàn)出70%以上的CH4轉(zhuǎn)化率，經(jīng)過10個氧化還原循環(huán)后，合成氣收率可達(dá)6.71 mmol g-1以上。此外，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和空速可以進(jìn)一步將合成氣H2/CO調(diào)節(jié)到2左右，這打破了高含量Ni摻雜導(dǎo)致CLPOM中嚴(yán)重碳沉積的固有認(rèn)識。在前人研究的基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步認(rèn)識到鈣鈦礦型氧載體由于不飽和配位和離子缺陷而產(chǎn)生的短程無序表面層。氧化后的LaFe0.5Ni0.5O3自發(fā)形成富Ni活性表面層，顯著提高了反應(yīng)活性(原始的LaFeO3具有更惰性的富La表面)；在還原過程中，隨著晶格氧向外遷移，鈣鈦礦塊體中的Ni在表面逐漸分離形成金屬聚集體(如團(tuán)簇或顆粒)，作為活性中心加速CH4的解離。同時，產(chǎn)生的氫自由基溢出到鈣鈦礦基體表面并與晶格氧結(jié)合形成H2O，隨后H2O通過氣相路徑擴(kuò)散到金屬表面，并與沉積的碳反應(yīng)生成CO和H2，這些還原氣體可以繼續(xù)參與鈣鈦礦基體的還原反應(yīng)。值得注意的是，多次氧化還原循環(huán)后的不可逆Ni偏析和惰性LaFeO3相的形成降低了LaFe0.5Ni0.5O3的反應(yīng)性能。Tailoring catalytic and oxygen release capability in LaFe1–xNixO3 to intensify chemical looping reactions at medium temperatures. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01386
