目前工業(yè)制氨(NH3)主要依賴于能源密集型的Haber–Bosch工藝，該方法不僅需要高溫高壓的反應(yīng)條件，而且會(huì)產(chǎn)生大量的CO2排放。為了克服這個(gè)難題，科學(xué)界一直堅(jiān)定地致力于開發(fā)能夠優(yōu)化NH3合成的催化劑，實(shí)現(xiàn)更大的能量轉(zhuǎn)換效率。氮還原有兩種機(jī)制: 解離和締合機(jī)制。解離機(jī)制是傳統(tǒng)Haber-Bosch過程的主要途徑，其中N≡N三鍵需要克服941 kJ mol-1的能量才能在加氫前提前解離。
對(duì)于催化劑表面未解離的N2分子，締合機(jī)制發(fā)揮作用，包括交替和遠(yuǎn)端途徑。前者引入了H與兩個(gè)相鄰的N原子的交替連接，而后者有利于在離催化劑表面更遠(yuǎn)的氮原子加氫，在繼續(xù)轉(zhuǎn)化表面的氮原子之前，氨可以解吸。這種締合機(jī)制不再需要N≡N三鍵的直接裂解，理論上大大減少了能量輸入。盡管締合機(jī)制為N2分子的逐步加氫提供了更多的機(jī)會(huì)，但反應(yīng)位點(diǎn)缺乏電子仍然限制了N2的活化。因此，增強(qiáng)氮還原的關(guān)鍵途徑在于增加反應(yīng)位點(diǎn)的電子密度和促進(jìn)氮分子的定向極化。CeO2由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，尤其是光催化領(lǐng)域。同時(shí)，CeO2具有高表面Ce空位密度，使單個(gè)金屬原子得以穩(wěn)定并促進(jìn)局部電子轉(zhuǎn)移。基于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)張華彬課題組制備了CeO2負(fù)載的Ru單原子催化劑，并構(gòu)建了一個(gè)光輔助NH3合成系統(tǒng)，同時(shí)揭示了光激活局部電子結(jié)構(gòu)如何影響反應(yīng)途徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，通過Ru原子替代固有的Ce原子，實(shí)現(xiàn)了局域電荷補(bǔ)償，從而誘導(dǎo)了光生電子向Ru位點(diǎn)的積累。吸附的N2分子的局部電子密度可以通過Ru位點(diǎn)的光激活來調(diào)節(jié)，這種微調(diào)有效地降低了速率限制步驟的能壘，從而顯著地促進(jìn)了N2的聯(lián)合遠(yuǎn)端路徑。因此，在引入質(zhì)子和光誘導(dǎo)電子的情況下，遠(yuǎn)端N原子的加氫導(dǎo)致N-N化學(xué)鍵的斷裂；隨后，遠(yuǎn)端N原子轉(zhuǎn)化為NH3并發(fā)生分離，從而減少空間位阻。最終，近端N原子逐漸氫化，直到產(chǎn)生和釋放NH3。在光照射下，NH3的產(chǎn)率達(dá)到18 mmol g-1 h-1，比傳統(tǒng)的熱催化高2.57倍。總的來說，該項(xiàng)研究開發(fā)了一條開創(chuàng)性的途徑，可以激活未分解的N2分子，從而高效地進(jìn)行氮還原合成NH3，為NH3合成過程中能量轉(zhuǎn)換效率的顯著改善鋪平了道路。Photoexcitation altered reaction pathway greatly facilitate ammonia synthesis over isolated Ru sites. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202303792
