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兩個不同σ-鍵的交換反應(yīng)最近受到廣泛關(guān)注。因為，這些反應(yīng)的實現(xiàn)往往能顯著簡化復(fù)雜骨架的合成。盡管如此，與眾所周知的烯烴/炔烴復(fù)分解反應(yīng)相比，由于非極性σ鍵的反應(yīng)性相對較低，并且反應(yīng)方向和產(chǎn)物分布難以控制，因此不同σ-鍵的交換反應(yīng)難度要大得多。

最近，南開大學(xué)趙東兵教授研究小組等提出利用σ鍵交叉交換反應(yīng)作為一類有效的擴環(huán)策略（圖1），實現(xiàn)了一些以前合成困難或無法獲得的環(huán)狀化合物。然而，這樣的例子仍然非常罕見。究其原因，主要是實現(xiàn)不同張力環(huán)上σ鍵交叉交換主要面臨如張力環(huán)σ鍵的選擇性活化、張力環(huán)的自聚與分解以及選擇性控制等方面的挑戰(zhàn)。目前為止，只有C?C/C?Si 鍵的交換擴環(huán)反應(yīng)以及C?C/C?N 鍵的交換擴環(huán)反應(yīng)被成功實現(xiàn)。

硅雜環(huán)是一類結(jié)構(gòu)獨特的有機硅化合物，在硅代藥物研發(fā)中有著廣泛和重要的應(yīng)用價值。盡管對于硅雜環(huán)的合成最近取得許多進展，然而，目前仍然缺少在環(huán)上同時引入兩個硅原子的行之有效的擴環(huán)方法。南開大學(xué)趙東兵教授課題組提出是否可以通過精確控制催化條件和選擇適當?shù)孜?，實現(xiàn)不同含硅張力環(huán)上兩個C?Si鍵的交換，從而一步構(gòu)筑二硅碳環(huán)。然而，要實現(xiàn)兩個C?Si鍵的交換擴環(huán)反應(yīng)并不容易。在本項研究中，我們解決了包括1）硅雜張力環(huán)的自聚；2）硅雜張力環(huán)的開環(huán)聚合反應(yīng)；3）C?Si/Si?H鍵交叉交換反應(yīng)等挑戰(zhàn)，利用鎳催化劑，成功實現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烷與含硅氫鍵的硅雜環(huán)丁烷之間的擴環(huán)反應(yīng)，構(gòu)筑了各式各樣的苯并二硅雜環(huán)。據(jù)我們所知，這是首例高選擇性的C?Si/C?Si 鍵交換擴環(huán)反應(yīng)。

在完成底物擴展基礎(chǔ)之上，作者開展了一系列控制實驗，對該反應(yīng)的反應(yīng)機制進行了詳細研究（圖3）?？刂茖嶒灠l(fā)現(xiàn)，當硅雜環(huán)丁烷上不含H?Si 鍵時，該交叉環(huán)化反應(yīng)不能反生，取而代之的是硅雜張力環(huán)自聚。氘代實驗和動力學(xué)實驗表明：1）反應(yīng)中可能涉及H?Si 鍵的斷裂和重新形成；2）H?Si 鍵的斷裂和重新形成是一個分子內(nèi)過程；3）H?Si 鍵的斷裂不是決速步驟。

隨后，作者對該反應(yīng)的機制進行了DFT計算研究（圖4）。結(jié)果表明，零價鎳催化劑首先插入含硅氫鍵的硅雜環(huán)丁烷上的H?Si 鍵，隨后發(fā)生苯并硅雜環(huán)丁烷上C?Si 鍵的斷裂，生成相應(yīng)的四價鎳物種，緊接著通過關(guān)鍵過渡態(tài)TS-3，實現(xiàn)H?Si 鍵的重新形成以及鎳碳鍵與硅碳鍵的復(fù)分解反應(yīng)，形成中間體INT-5。在INT-5中存在明顯的H?Si 鍵與鎳金屬之間的抓氫鍵，從而穩(wěn)定了鎳金屬物種，使其不容易發(fā)生β-氫消除，取而代之的是發(fā)生還原消除，獲得最終環(huán)狀產(chǎn)物。

總之，南開大學(xué)趙東兵教授聯(lián)合加州理工學(xué)院的李勃同學(xué)利用鎳催化體系，首次實現(xiàn)了高選擇性的C?Si/C?Si 鍵交換擴環(huán)反應(yīng)，構(gòu)筑了多種多樣的八元苯并二硅雜環(huán)骨架并且通過實驗和DFT計算，對反應(yīng)機制進行了詳細研究。這項工作不僅在有機硅雜環(huán)化合物合成方面具有重要意義，而且進一步擴寬了利用兩個不同σ-鍵的交換擴環(huán)反應(yīng)的范圍。