溫室氣體的過量排放引發(fā)了嚴重的全球環(huán)境和氣候危機。針對這一困境，高效的人工碳循環(huán)的發(fā)展提供了有前景的經濟解決方案，其中水溶液中的電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)是一種有前景的緩解溫室效應的方法，還可以同時生產具有高附加值的化學產物和燃料。經過半個世紀的努力，暴露活性位點能顯著提高催化劑的催化性能這一共識已經達成，因此多孔材料在之后獲得了巨大的成就。
基于此，廈門大學韓聯歡和詹東平、西南大學趙劉斌以及香港浸會大學朱訓進(共同通訊)等人通過電聚合在具有高度分散的電活性CoN4位點的交聯碳納米管(CNTs)網絡上制備了三維微孔鈷(II)-卟啉納米膜，其可以作為優(yōu)異的CO2RR電催化劑。通過在CO2飽和的0.5 M KHCO3電解質中得到的線性掃描伏安曲線可以發(fā)現，本文制備的CNTs表現出可忽略的陰極電流，而CoP則表現出可觀的電流密度，起始電位為-0.40 V。相比之下，EP-CoP的電流密度突然增加，起始電位為-0.37 V，表明了有效的CO2還原過程。隨后，本文在-0.45 V到-0.87 V的電位范圍內進行了恒電位電解，以進一步考察催化劑的電催化CO2RR活性。測試后發(fā)現，電解液中只檢測到氣態(tài)H2和CO的混合產物，而沒有任何液體產物。在-0.54 V~-0.79 V范圍內，CoP和EP-CoP的法拉第效率(FECO)均大于90%，其中EP-CoP的FECO最大(95%)。在更大的負電位(如-0.87 V)下，析氫反應(HER)因其動力學更有利而逐漸占主導地位。此外，在-0.45 V時，差異最顯著，在此情況下，EP-CoP的FECO高于CoP(84.9%：72.3%)。之后，本文在由陰離子交換膜隔開的商業(yè)電解流動池中進行了CO2RR測試，并在1 M KOH水溶液中將氣體擴散電極與EP-CoP納米膜耦合。從-0.27 V開始，EP-CoP納米膜呈現出92.6%的FECO，電流密度為2.6 mA cm-2。顯然，強堿性環(huán)境使Co2+/Co+氧化還原電勢降低了約389 mV，從而導致CO2RR的過電位較低(160 mV)。通過調節(jié)極化電位，催化劑的FECO從-0.37 V時的95.9%提高到-0.7 V時的98.6%，電流密度從-0.37 V時的~10 mA cm-2提高到-0.73 V時的~310 mA cm-2。氣體擴散電極在流動池中的固/液/氣三相界面，可以促進CO2分子向微孔EP-CoP納米膜中電活性CoN4位點的傳質，加快CO2RR的動力學速率，實現高電流密度和FECO。與以往報道相比，基于EP-CoP的CO2RR性能顯示出更大的工業(yè)應用前景。之后本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，通過CoP來闡明EP-CoP在流動池中具有高性能的原因。眾所周知，HER總是從Volmer步驟開始，即在中性/堿性環(huán)境中對水的吸附。研究后發(fā)現，在沒有陰離子的情況下，Co(I)與水的O結合，與水的結合能為-0.24 eV。然而，在OH-存在的情況下，Co(I)主要容易吸附OH-，這是由于更強的靜電結合(-1.10 eV)。在這種情況下，Co(I)只能結合水的H，這是由于對OH-的強屏蔽作用，這導致對水的吸附接近熱力學平衡(-0.04 eV)。另一方面，由于OH-的結合，關鍵中間產物H*的吉布斯自由能(△GH*)從1.15 eV增加到1.49 eV，進一步增大了向HER的能壘。在CO2RR過程中，OH-的存在也顯著提高了*COOH中間體形成的能壘，但屏蔽效應也使吸附方式由垂直向平行轉變，CO結合能更正，有利于CO脫附。當只考慮HER和CO2RR的速率決定步驟時，很明顯，OH-更有可能抑制HER，并且差值進一步增大0.1 V，促使電子向CO2RR方向流動?？傊?，本文的研究結果表明，合理的分子催化劑設計及其原位電聚合將為CO2RR電催化劑的制備提供一種有前景的方法。In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303179.https://doi.org/10.1002/adma.202303179.
