直接液體燃料電池(DLFC)具有高功率密度、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是緩解碳排放和能源枯竭問(wèn)題的綠色能源載體之一。其中，堿性直接液體燃料電池因其比酸性燃料電池具有更快的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)以及更高的效率而受到越來(lái)越多的關(guān)注。
特別是直接甲酸鹽燃料電池(DFFCs)，作為一種很有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置卻由于陰極反應(yīng)(氧還原反應(yīng)，ORR)和陽(yáng)極反應(yīng)(甲酸鹽氧化反應(yīng)，F(xiàn)OR)的效率低和動(dòng)力學(xué)緩慢，而具有功率密度和電流密度低等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的DFFCs陰極、陽(yáng)極催化劑至關(guān)重要。
基于此，西安交通大學(xué)李印實(shí)等人采用油浴還原法在溫和條件下合成了結(jié)構(gòu)可控的三維花朵狀的PdCu納米片(NS)催化劑，并且可以作為DFFCs的雙功能電催化劑。
本文在相同的電化學(xué)測(cè)試條件下，通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試評(píng)價(jià)了制備的PdM(M=Cu，Ni,和Co)納米片催化劑的FOR活性。測(cè)試結(jié)果表明，PdCu納米片的ECSA值(198.73 m2 gPd-1)大大高于商業(yè)Pd/C(16.03 m2 gPd-1)。此外，在1 M KOH+1 M HCOOK中，PdCu納米片催化劑的質(zhì)量活性顯著提高，分別是PdCo，PdNi，Pd納米片和Pd/C的1.36，1.75，3.67和9.2倍。
結(jié)果表明，PdCu納米片的質(zhì)量活性在5種催化劑中占主導(dǎo)地位。作為甲酸鹽燃料電池的陰極反應(yīng)，催化劑的ORR性能也具有重要的研究意義。因此，本文在O2飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了制備的催化劑的ORR性能。根據(jù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pd/C的起始電位(Eo)和半波電位(E1/2)分別為0.88和0.78 V，極限電流密度(Jlim)為5 mA cm-2。通過(guò)銅原子的摻雜和自組裝的納米片結(jié)構(gòu)，PdCu納米片催化劑的ORR活性顯著增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的Eo和E1/2分別為0.90 V和0.868 V，Jlim為5.49 mA cm-2。與商業(yè)Pd/C催化劑相比，PdCu納米片催化劑表現(xiàn)出明顯的正電位偏移和更高的極限電流密度。
此外，PdCu納米片催化劑的ORR性能與Pt/C催化劑相當(dāng)。更重要的是，由PdCu納米片催化劑組成的DFFCs顯示出較大的開(kāi)路電壓和更高的峰值功率密度。以上結(jié)果均證明PdCu納米片狀催化劑具有優(yōu)異的催化活性，并且有實(shí)用的潛力。
對(duì)于催化劑的催化機(jī)理，本文結(jié)合了其他表征手段進(jìn)行了深入分析。根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)可以發(fā)現(xiàn)，與商業(yè)Pd/C催化劑相比，PdCu的結(jié)合能發(fā)生了正位移，這意味著Pd和Cu之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。峰的正移可能是由于Pd和Cu，相互作用引起的d帶中心的移動(dòng)和電子云密度的變化，這可能極大地促進(jìn)了催化劑電催化性能的提升。
此外，根據(jù)XPS還可以看出，PdCu納米片催化劑的Pd原子和Cu原子的存在主要以金屬態(tài)為主，高比例的Pd0可以增加PdCu納米片的游離Pd位點(diǎn)的數(shù)量，使反應(yīng)物分子與Pd活性位點(diǎn)有更多的接觸，從而改善催化劑的催化性能。
簡(jiǎn)而言之，具有高Pd原子配位的PdCu納米片結(jié)構(gòu)催化劑能夠很好地促進(jìn)小分子的吸附和活化，從而具有優(yōu)異的電催化性能。
結(jié)合XPS等表征結(jié)果以及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，本文得出了以下結(jié)論：由于制備的PdCu納米片催化劑具有獨(dú)特的三維納米片結(jié)構(gòu)和較大的表面積，且Pd能帶中心向下移動(dòng)，因此制備的PdCu納米片催化劑的FOR和ORR性能優(yōu)于商業(yè)Pd/C和Pt/C催化劑?？傊@項(xiàng)工作為提高非Pt基納米催化劑的催化性能提供了一種潛在的策略。
Ultrathin PdCu nanosheet as bifunctional electrocatalysts for formate oxidation reaction and oxygen reduction reaction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300021.
https://doi.org/10.1002/smtd.202300021.
