廈門大學化學化工學院徐海超課題組與程俊課題組合作，在有機電合成研究方面取得新進展，相關成果以“Site-selective electrooxidation of methylarenes to aromatic acetals”為題在線發(fā)表于《自然·通訊》(Nat. Commun. 2020, 11, 2706)。
醛可參與多種反應，是用途最為廣泛的有機合成中間體之一。其中芳香醛已被用于合成精細化學品、營養(yǎng)食品、功能材料和藥物等。由于甲基芳烴穩(wěn)定、易得，且易于處理，其芐位氧化是制備芳香醛的一種很有吸引力的策略。然而，由于醛易發(fā)生過度氧化且當底物含有多個易氧化位點時，反應的化學和區(qū)域選擇性仍不易控制，導致結構復雜的甲基芳烴的選擇性氧化仍極具挑戰(zhàn)。此外，雜原子配位還易引起的催化劑毒化。以上兩個問題導致與醫(yī)藥相關的苯并雜環(huán)的芐位氧化仍難以實現。
徐海超課題組前期利用電化學促進的環(huán)化反應發(fā)展了系列苯并雜環(huán)的合成新方法（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 3339）。在本工作中，他們利用電化學發(fā)展了位點選擇性氧化甲基苯并雜環(huán)合成芳香二甲基縮醛的方法。電解得到的芳香二甲基縮醛產物經水解即得到芳香醛。
該電合成方法利用苯并雜環(huán)本身的電子結構特點實現位點選擇性，而無需使用氧化試劑和金屬催化劑。該方法可用于苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、氧化吲哚、吡啶并咪唑等多種重要環(huán)系的位點選擇性氧化，為發(fā)展位點選擇性C-H官能化反應提供了新思路。通過與程俊課題組合作，利用理論計算分析了芳烴自由基陽離子關鍵反應中間體的LUMO和自然布局分析（NPA）電荷，并建立了反應區(qū)域選擇性預測模型。該項研究實驗部分主要由化學化工學院2017級博士生熊鵬（前期發(fā)表的一作論文包括：J. Am. Chem. Soc. [2018, 140, 16387; 2018, 140, 2460; 2017, 139, 2956], Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2226等）和已畢業(yè)的趙懷波博士共同完成，理論計算部分由程俊課題組范雪婷博士完成。劉占江、龍浩、揭亮華、徐品、吳正艦等學生參與了研究工作。該研究得到國家重點研發(fā)計劃納米科技重點專項（2016YFA0204100）、國家自然科學基金（21672178、21971213）和中央高?；究蒲袠I(yè)務費的資助。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16519-8來源 | 廈門大學
