金屬-有機協(xié)同催化在均相催化體系中發(fā)揮了非常重要的作用，推動了多組分反應、串聯(lián)反應的發(fā)展。然而金屬催化劑和有機小分子催化劑在有些體系中并不能很好地兼容，以至于無法充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用，觸發(fā)高效的有機轉化。隨著納米技術的發(fā)展，在納米尺度操縱有機和無機組分，使其結合在一起形成高效協(xié)作的多活性位點催化劑成為金屬-有機協(xié)同催化的一種新模式。尤其是近些年來具有精確組成結構的金屬納米團簇的開發(fā)，更是為我們在原子層面研究這種催化模式提供了理想的模板。
近日，安徽大學李漫波教授課題組將異金屬原子（鎘）和功能化有機配體（含有堿性氮位點的雙齒膦配體）引入金納米團簇，設計合成了一類具有兩個金屬（Cd）位點、兩個有機（N）位點的金屬納米團簇催化劑Au17Cd2(PNP)2(SR)12 (PNP = 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。該團簇在酮、胺、炔的三組分反應（KA2反應）中表現(xiàn)出高的催化效率，反應條件溫和，團簇催化劑循環(huán)效率高且能很方便地通過沉降進行回收利用。
單晶衍射表明該催化劑由一個正二十面體幾何構型的Au13核，兩個Au2Cd(SR)6模塊以及兩個膦-氮-膦pincer配體組成。相比于常用的一價銅催化劑，以及其他具有較高活性的金屬催化劑，該團簇表現(xiàn)出更高的催化效率，其轉化數(shù)（TON）高達9200。反應結束后，通過向體系中加入團簇不良溶劑（如甲醇、乙腈），團簇很快從體系中沉降出來，通過離心和簡單的清洗，催化劑能保持結構和催化活性進行循環(huán)利用。 在金納米團簇的合成過程中，僅引入功能化的有機配體或者鎘，作者獲得了同樣具有Au13核，但是表面只有金屬或配體單一修飾的金納米團簇，通過對比這三類團簇的催化性能，結合原位譜圖技術，作者提出了可能的活化模式，即：表面的功能化有機配體中的堿性氮位點活化炔物種，使其迅速與Au13核或外圍鎘位點形成金屬炔物種，同時Au2Cd(SR)6模塊能促進酮和胺結合生成亞胺正離子，這種協(xié)同活化模式觸發(fā)了該團簇在KA2反應中的高催化活性。 該工作為構筑高效的金屬納米團簇催化劑，以及開發(fā)團簇在有機串聯(lián)反應中的催化性能提供了新的策略和思考。 論文信息 Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA2 Reaction Ji-Qiang Fan, Dr. Ying Yang, Cheng-Bo Tao, Prof. Man-Bo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202215741
