電催化N2還原反應(yīng)(eNRR)制氨為Haber-Bosch法提供了一種有前景的碳中性和可持續(xù)的氨合成替代方法。然而，非極性N2具有顯著的熱力學(xué)穩(wěn)定性，需要超高能量才能破壞N≡N鍵。
基于此，中南大學(xué)劉敏、劉康和德國慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés等設(shè)計了一系列具有局部增強電場(LEEFs)的銀納米針陣列(Ag NN)，以實現(xiàn)有效的氨電合成。有限元分析(FEM)模擬顯示，在0.030 nm-1(Ag NNs-30)、0.080 nm-1(Ag NNs-80)和0.145 nm-1(Ag NNs-145)的尖端曲率下，由Ag NNs誘發(fā)的不同LEEF從1.72×104 kV m-1增加到3.83×104 kV m-1，甚至增加到6.79×104 kV m-1，這比閃電引發(fā)的LEEF數(shù)量級更高。密度泛函理論(DFT)計算表明，LEEFs可以促進N2中兩個氮原子上的電荷極化，向惰性N2分子的反鍵軌道提供大量電子，降低N2第一步質(zhì)子化能壘。原位拉曼實驗表明，該催化劑與N?N和N?H中間體有較強的化學(xué)相互作用，證明了LEEFs對N≡N鍵的斷裂和N2質(zhì)子化的重要作用。電化學(xué)化能測試結(jié)果顯示，在水相體系中，eNRR和競爭性析氫反應(yīng)(HER)的的動力學(xué)速率隨著LEEF的增加而增加，通過對LEEF的調(diào)整(3.83×104 kV m-1)，能夠有效抑制競爭性HER反應(yīng)。因此，優(yōu)化后的Ag NNs-80在-0.3 VRHE時的氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為10.2±0.5 μg h-1cm-2和72.3±4.0%，其FE值分別是Ag薄膜、Ag納米顆粒、Ag NNs-30和Ag NNs-145的6.1倍、5.2倍、1.9倍和1.6倍。綜上，該項工作為電催化反應(yīng)提供了一類有前景的催化劑，并為LEEFs在電催化中的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。Boosting Nitrogen Activation via Ag Nanoneedle Arrays for Efficient Ammonia Synthesis. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08853
