通訊單位：中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院
論文DOI：10.1002/anie.202210985
受生物酶啟發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法制備了一種單原子催化劑Ni?N5?C，該催化劑中不同于傳統(tǒng)方形平面Ni?N4構(gòu)型的方錐形Ni?N5位點(diǎn)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及軌道特征，促進(jìn)了其在超寬電位下高效穩(wěn)定將CO2轉(zhuǎn)化為CO。電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）將過(guò)量CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品被認(rèn)為是重新平衡碳循環(huán)的解決方案。CO是eCO2RR的一種產(chǎn)物，其可用于制備一系列C2+燃料。近年來(lái)，具有精確原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的單原子催化劑（SAC）被認(rèn)為是天然金屬酶的潛在替代品，并且在eCO2RR上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，由于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）以及電解槽在堿性條件下有限的工作時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性、大電流密度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的eCO2RR是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，在中性條件下，陰極表面可以保持穩(wěn)定性。與此同時(shí)，催化劑的成本也是工業(yè)應(yīng)用的考慮因素。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)在中性電解質(zhì)中滿足工業(yè)需求的非貴金屬電催化劑來(lái)高效轉(zhuǎn)化CO2為CO。生物酶的優(yōu)異催化活性可歸因于其金屬中心的獨(dú)特配位環(huán)境，這可通過(guò)設(shè)計(jì)SAC金屬中心來(lái)模擬。目前實(shí)現(xiàn)eCO2RR的SAC大多數(shù)為方形平面M?N4構(gòu)型?；谏鲜鰲l件，受生物酶啟發(fā)，本課題組開(kāi)展研究，合成了一種具備方錐形M?N5位點(diǎn)的單原子納米酶(Ni?N5?C)，充分揭示了其在中性水溶液條件下高效轉(zhuǎn)化CO2為CO的性能和工作機(jī)理（圖1）。相關(guān)成果近日發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。該工作第一作者為碩士研究生黃嘉潤(rùn)和邱曉鋒，通訊作者為廖培欽教授。該研究受到中山大學(xué)陳小明院士的大力支持，并得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等基金的資助支持。▲圖 1 具有方錐形M?N5位點(diǎn)的Ni?N5?C用于催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的示意圖。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.作者利用共軛多孔聚合物為前體，通過(guò)簡(jiǎn)單碳化方式制備了這一催化劑。除了通過(guò)HAADF-STEM觀察催化劑中單分散的金屬中心以外，作者還通過(guò)K-edge XANES和EXAFS對(duì)樣品進(jìn)行表征（圖2a-c），發(fā)現(xiàn)Ni?N5?C樣品中的Ni金屬中心具有獨(dú)特的方錐形Ni?N5位點(diǎn)，這一結(jié)果也和L-edge XANES的模擬結(jié)果吻合（圖2d）。▲圖 2 XAFS光譜證明Ni?N5?C中Ni催化位點(diǎn)的配位環(huán)境。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.在0.5M的KHCO3水溶液中，Ni?N5?C對(duì)CO表現(xiàn)出超高催化活性及選擇性，在-2.4 V vs. RHE的條件下電流密度為1.23 A cm-2且法拉第效率達(dá)到了99.6%。此外，Ni?N5?C在-2.2 V vs. RHE下電催化工作了100小時(shí)，其選擇性和電流密度維持在同一水平。與目前報(bào)導(dǎo)過(guò)的絕大多數(shù)催化劑相比，Ni?N5?C的綜合催化性能從多角度評(píng)估都是最優(yōu)異的（圖3）。▲圖 3 Ni?N5?C的電催化性能及穩(wěn)定性測(cè)試。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.進(jìn)一步地，作者通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)軸向配位的氮原子提升了Ni金屬中心dz2的軌道能級(jí)并降低了dxz/yz軌道能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致CO2活化以及CO脫附變得更加容易，促使eCO2RR在超寬電位范圍內(nèi)都具有高選擇性和耐久性（圖4）。▲圖 4 DFT理論計(jì)算研究催化機(jī)制。圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.總的來(lái)說(shuō)，作者報(bào)道了一種新型單原子納米酶Ni?N5?C用于eCO2RR。在中性水溶液中，Ni?N5
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
