電催化氧還原反應(yīng)（ORR）作為燃料電池和二次金屬-空氣電池等電化學(xué)新能源的正極反應(yīng)，是電池性能的關(guān)鍵決定因素之一，具有重要的基礎(chǔ)研究價值和廣泛的應(yīng)用前景。研究開發(fā)高效、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的ORR電催化劑，解決ORR動力學(xué)遲緩問題，才有可能最終實現(xiàn)電化學(xué)新能源的實用化和普及化，各國研究者為之付出了長期不懈的努力和探索。Pt/C作為目前唯一商業(yè)化的ORR催化劑，仍面臨一系列問題，如Pt的稀缺導(dǎo)致的成本高、穩(wěn)定性差、易中毒和碳載體易腐蝕等等，限制了燃料電池和二次金屬-空氣電池的廣泛應(yīng)用。而在Pt催化劑的基礎(chǔ)上，引入過渡金屬，通過設(shè)計復(fù)合催化劑的納米結(jié)構(gòu)，不僅能利用不同金屬之間產(chǎn)生的電子協(xié)同效應(yīng)來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時還能降低Pt的用量和成本。此類Pt基復(fù)合催化劑的研究對于突破ORR瓶頸問題有重要的研究意義。
近日，上海大學(xué)周尉課題組通過簡單的一鍋水熱法合成了負(fù)載在科琴黑碳材料表面的超小 Pt@Mn 核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。催化劑的平均粒徑大小為3~4 nm，粒子表面被1 nm 厚度的Pt殼包覆，中心為Mn核。Pt殼表面以Pt(111)晶面為主要結(jié)構(gòu)，且因為和Mn核的相互作用和應(yīng)力效應(yīng)，晶間距表現(xiàn)出明顯的縮小。ORR性能測試發(fā)現(xiàn)，Pt@Mn 核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑在KOH溶液中表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑更好的氧還原活性和穩(wěn)定性。
圖1. Pt@Mn/C催化劑高分辨率透射電鏡圖和線掃描圖像
同時，還通過改變Pt和Mn摩爾比例，研究了不同組成催化劑的ORR活性。其中，Pt@Mn/C（1:1）催化劑上ORR的峰值電流密度遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑，且ORR反應(yīng)的起始電位接近。甲醇毒化耐受性以及催化劑穩(wěn)定性結(jié)果也顯示出Pt@Mn/C（1:1）催化劑的優(yōu)越性。對Pt@Mn/C催化劑的ORR活性機(jī)理分別從電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)等方面進(jìn)行了分析，為此類特殊結(jié)構(gòu)Pt基催化劑的研究和設(shè)計提供了思路。
圖2. Pt@Mn/C 和Pt/C在O2飽和的KOH溶液中的循環(huán)伏安圖，以及ORR在Pt@Mn/C催化劑上的反應(yīng)機(jī)理示意圖
論文信息
Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Electro-Catalyzed by Ultrasmall Pt@Mn Core-Shell Nanoparticles
Shi-Wen Ren, Zhen-Yu Wu, Ri-Le Chen, Dr. Xiao-Yan Zhang, Prof. Wei Zhou
Chemistry – An Asian Journal
DOI: 10.1002/asia.202200473
