酶催化氧化還原反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性等顯著優(yōu)勢(shì)，在能量轉(zhuǎn)換、C1化學(xué)品合成、新藥合成等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。然而，很多氧化還原酶參與的酶催化反應(yīng)嚴(yán)重依賴于昂貴的NAD(P)H輔因子。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的輔因子再生策略對(duì)氧化還原酶介導(dǎo)的生物催化反應(yīng)具有重要意義。半導(dǎo)體光催化輔因子再生近年來(lái)引起研究者的廣泛關(guān)注，在典型的光催化NAD(P)H再生過(guò)程中，半導(dǎo)體的光生電子直接或間接轉(zhuǎn)移到NAD(P)+，實(shí)現(xiàn)NAD(P)的再生，所消耗的電子由以三乙醇胺（TEOA）為代表的電子供體來(lái)補(bǔ)充。但是目前光催化輔因子再生一般需要昂貴且有毒的電子介體（[Cp*Rh(bpy)H2O]2+）來(lái)提高輔因子再生效率，導(dǎo)致該過(guò)程既不經(jīng)濟(jì)，亦不環(huán)保。
近日，北京化工大學(xué)蘇海佳教授團(tuán)隊(duì)在非金屬半導(dǎo)體石墨相氮化碳光催化NADH的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，NADH的光不穩(wěn)定性是制約NADH光催化再生效率低的重要原因?？梢?jiàn)光照射下的NADH并不能穩(wěn)定存在，光強(qiáng)測(cè)試、MTT法活性測(cè)試以及DFT模擬計(jì)算均表明光照下的NADH會(huì)迅速喪失電子轉(zhuǎn)移活性。
基于此，研究人員開(kāi)發(fā)了一種光暗級(jí)聯(lián)的兩步策略來(lái)再生NADH，保證NADH不會(huì)直接接觸光照以防止NADH的光失活。首先，光反應(yīng)中石墨相氮化碳光催化氧化分解電子供體三乙醇胺生成了具有輔酶還原活性的乙醇醛，然后關(guān)閉光照，在暗反應(yīng)中利用乙醇醛與NAD+進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)NADH的高效再生。利用該光-暗級(jí)聯(lián)策略可以將NADH的再生效率從一鍋法光催化的18%提高到97%，并且不需要有機(jī)電子介體（[Cp*Rh(bpy)H2O]2+）參與。并且研究人員通過(guò)光-光級(jí)聯(lián)反應(yīng)和以銀離子作為電子清除劑試驗(yàn)闡明了光催化NADH再生過(guò)程中光電子是通過(guò)以乙醇醛為代表的中間體間接轉(zhuǎn)移給NAD+的，而非直接將電子從光催化劑轉(zhuǎn)移給NAD+。 研究人員還發(fā)現(xiàn)石墨相氮化碳光催化氧化三乙醇胺分解生成NADH還原劑乙醇醛的同時(shí)還會(huì)生成甲酸。石墨相氮化碳光催化分解三乙醇胺生成的甲酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲酸脫氫酶以NADH作為輔因子時(shí)還原CO2的甲酸產(chǎn)量。因此，在設(shè)計(jì)以TEOA為電子供體的光-酶偶聯(lián)催化CO2固定系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)慎重考慮TEOA分解對(duì)甲酸產(chǎn)量的影響。 論文信息 A Light-Dark Cascade Procedure for the Regeneration of NADH using Graphitic Carbon Nitride Nanosheets Yaoqiang Wang, Yu Jin, Zishuai Wang, Gang Xiao*, Haijia Su* 北京化工大學(xué)博士生王耀強(qiáng)是本論文的第一作者，肖剛博士和蘇海佳教授是論文的共同通訊作者。 本研究獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助青年骨干個(gè)人等項(xiàng)目資助。 ChemPhotoChem DOI: 10.1002/cptc.202200067
