傳統(tǒng)熱催化中，金屬-載體相互作用，特別是金屬-載體電荷轉移對金屬納米顆粒的電子態(tài)和催化活性有重要的影響，但是這種調控一般只限于活性載體（即可還原載體，如TiO2），而SiO2等惰性載體（即不可還原載體）只起到穩(wěn)定的作用。近年來，金屬納米顆粒被廣泛用于光催化，但調控手段主要局限于改變金屬納米顆粒尺寸/形貌或者引入第二組分，而金屬-載體電荷轉移、不同載體對光催化活性的影響則被大大忽略。
金屬有機框架（MOFs）材料，能夠很好的穩(wěn)定金屬納米顆粒，并具有類半導體性質（具有HOMO和LUMO能級）；此外，不同的MOFs吸光范圍可調，可以避免對金屬納米顆粒吸光的干擾。近日，中國科學技術大學江海龍教授團隊以三種MOFs作為載體負載Pt納米顆粒，在光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應中，“惰性”ZIF-8負載的Pt納米顆粒具有更高的活性，遠超“活性”UiO-66和MIL-125載體，這打破了傳統(tǒng)負載型催化劑中，氧化還原活性載體比惰性載體更優(yōu)的認知。此外，Pt/ZIF-8具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
對Pt/MOF活性差異的探究包含Pt電子態(tài)的分析與光催化機理的分析，最終歸結于兩種金屬-載體電荷轉移過程：（1）MOF與Pt接觸時，二者形成肖特基結，類N型半導體的MOF會給電子到Pt表面并形成肖特基勢壘，MOF和Pt費米能級差越大，給電子作用越強，肖特基勢壘高度越大；（2）在光照下，Pt發(fā)生帶間（interband）激發(fā)，激發(fā)的熱電子有可能越過肖特基勢壘注入到MOF上，或者活化氧氣得到超氧負離子自由基參與反應。在這兩個過程中，ZIF-8在第一個過程有更強的給電子作用，并形成更高的肖特基勢壘，這個更高的肖特基勢壘會阻止第二步Pt激發(fā)的熱電子注入到ZIF-8上，從而使得Pt有更多的熱電子活化氧氣，因此Pt/ZIF-8具有最高的活性。 在該工作中，江海龍教授團隊利用“不可還原”與“可還原”MOF作為載體，創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)了“不可還原”載體在其負載的金屬納米顆粒光催化中的重要優(yōu)勢。相關研究結果對研究金屬-載體相互作用調控光催化性能具有很好的啟發(fā)和借鑒意義。 論文信息 Optimizing Pt Electronic States through Formation of a Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis Zi-Xuan Sun, Kang Sun, Dr. Ming-Liang Gao, Prof.?Dr. ?nder Metin, Prof.?Dr. Hai-Long Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206108
