通訊作者: Jian-Ke Sun, Jiayin Yuan通訊單位：北京理工大學(xué)，斯德哥爾摩大學(xué) 用于高性能催化應(yīng)用的分層納米多孔復(fù)合材料的構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性。在這項工作中，通過離子對定向組裝策略將離子有機籠封裝到超交聯(lián)、帶相反電荷的多孔聚（離子液體）（PoPIL）中，制備了一系列主體間離子多孔材料。具體來說，作為內(nèi)主體的陽離子籠（C-cage）可以在空間上容納功能性金團簇，形成[Au]?C-Cage+]?PoPIL? 超分子復(fù)合材料。這種雙主體分子結(jié)構(gòu)使金簇具有電荷選擇性底物分選效應(yīng)，與僅由C-Cage限制的金作為單主體（Au）相比，其催化活性至少提高了一個數(shù)量級?C-Cage+。此外，我們證明了這種雙主體多孔系統(tǒng)可以有利地固定靜電排斥金?C-Cage+和陽離子二茂鐵共催化劑（Fer+）一起形成相同的微室，并通過納米限制將底物引導(dǎo)到催化中心，協(xié)同加速類酶串聯(lián)反應(yīng)。 在高性能催化應(yīng)用的分層納米多孔復(fù)合材料的構(gòu)建中采用離子對取向組裝技術(shù)，將離子型有機籠包在超交聯(lián)、帶相反電荷的多孔聚合物（PoPIL）中，得到一系列的主體間離子多孔材料。其中陽離子籠體是內(nèi)部本體，它能在空間上包含功能性金團簇，從而形成[Au]-C-Cage+] PoPIL?超分子復(fù)合材料。 我們證明了該雙體多孔體系能夠很好地將靜電排斥金C-Cage+與二茂鐵共催化劑（Fer+）共同構(gòu)成同一微室，并且利用奈米極限將基質(zhì)導(dǎo)向催化中心，從而促進類酶的串聯(lián)反應(yīng)。
圖一：基質(zhì)-基質(zhì)陽離子籠型多孔聚離子液體（C-cage）的合成方法示意圖 復(fù)合材料。注：選擇C-Cage和4-苯乙烯磺酸鹽（SS）對陰離子作為代表。每個C籠具有12個正電荷和12個反陰離子，為了清晰起見，此處僅顯示一個陽離子，而不顯示反陰離子。
圖二：超分子組裝體和主體-主體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征。C-Cage（黃色）、C-Cage-SS（綠色）和C-Cage的13C核磁共振譜和（b）FT-IR譜+?PoPIL? （藍色），（c）N2吸附等溫線和c籠的NLDFT孔徑分布圖（插圖）+?府綢?, （d） [Au]的SEM圖像和（e）元素映射圖像?C-Cage+]?PoPIL?, 比例尺：2.5μm，碳元素（紅色），氮元素（紫色），硫元素（灰色），金元素（橙色），（f）均勻分散在[Au]中的金團簇的HAADF-STEM圖像?C-Cage+]?PoPIL? 矩陣，比例尺：5 nm，（g）金團簇的統(tǒng)計尺寸分布直方圖（根據(jù)210個計數(shù)計算的數(shù)據(jù)），（h）金的XPS光譜?C-Cage+]?PoPIL? 顯示金屬金的Au 4f7/2和4f5/2峰。
圖三：一系列催化劑的電荷選擇性底物分選效應(yīng)。使用金對陽離子基質(zhì)的不同親和力的示意圖?CCage+和[Au]?C-Cage+]?PoPIL? 催化劑，顯示了陽離子基質(zhì)MB和2A5NPCl的公式（為清楚起見，省略了反陰離子），（b）線性擬合和（c）整體比較金催化降解帶正電MB的反應(yīng)速率常數(shù)?C-Cage+（紫色）和[Au]?C-Cage+]?PoPIL? 水介質(zhì)中陰離子聚氨酯殼層電荷密度可調(diào)節(jié)的催化劑（電荷密度可通過調(diào)節(jié)金與銅之間的初始混合摩爾比來調(diào)節(jié)?C-Cage+和SS陰離子，即在聚合之前的陰離子交換步驟中，從1:12到1:9和1:6，相應(yīng)的催化劑表示為[Au]?C-Cage+]?PoPIL?-Y、 Y=12（紅色）、9（橙色）或6（綠色））?！痉敲恕?/span>?C-Cage+]?PoPIL ?-還介紹了在1X PBS反應(yīng)介質(zhì)中12催化MB降解（藍色）。上述實驗均在298K下進行。
圖四：MD模擬快照，顯示[Au]?C-Cage+]?PoPIL? 和陽離子MB基質(zhì)。黃球=金團簇；紫色空間填充模式=C-Cage+；綠色甘草模式=MB；白色快速表面和綠線模式=PoPIL?. 為了清楚起見，省略了溶劑和反離子。
圖五：受限金加速類酶級聯(lián)反應(yīng)?C-Cage+&Fer+]?PoPIL? 催化劑空間分離金的方案說明?C-Cage+和陽離子二茂鐵共催化劑?C-Cage+&Fer+]? PoPIL? 模擬細胞器中的區(qū)域化，通過將底物引導(dǎo)到納米室輔助的納米限制催化劑，進一步催化類酶級聯(lián)反應(yīng)。顯示了鐵離子的分子結(jié)構(gòu)（為了清楚起見，省略了對陰離子）。（b）紫外-可見光譜和（c）TMB氧化級聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)的線性擬合，（d）葡萄糖氧化第一步中的H2O2生成量和TMB氧化第二步中的Km比較，（e）通過限制[Au]在不同競爭硫脲濃度下TMB氧化級聯(lián)反應(yīng)的相對剩余活性?C-Cage+&Fer+]? PoPIL? 催化劑（橙色）和游離金的混合物?溶液中的C-Cage+和Fer+催化劑（藍色）。硫脲的濃度從0到2 mM不等。上述實驗均在298K下進行。Tan Liangxiao, Zhou JunHao, Sun JianKe, Yuan Jiayin. Electrostatically cooperative host-in-host of metal cluster ? ionic organic cages in nanopores for enhanced catalysis. Nature communications, 2022, 13, 1471.
