本工作基于簡單的離子交換策略，合成了近乎中空的八面體結(jié)構(gòu)催化劑，由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。在酸性和堿性條件下，驅(qū)動10 mA cm-2的電流密度所需的過電位分別為48和22 mV。電解水因其簡單、環(huán)保被認為是一種極具前景的綠氫制備技術(shù)。鉑（Pt）貴金屬因具有合適的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*），是理想的電解水析氫反應(yīng)（HER）催化劑，但其儲量稀缺，價格高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。釕（Ru）作為另一種Pt族貴金屬，具有和Pt相似的金屬-氫鍵強度，但其價格僅為Pt的1/4。此外，MoO2擁有良好的化學穩(wěn)定性，而且過渡金屬Cu等具有高的電導率及電化學活性，可促進HER性能的提高。因此，合理設(shè)計具有Cu-MoO2的Ru基多相催化劑將有望獲得可與Pt性能相媲美且成本低于貴金屬Pt的催化劑。本工作借助獨特的MOF結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO2催化劑。該中空八面體具有以下優(yōu)點：一是獨特的多核空心結(jié)構(gòu)充分利用了空心催化劑的內(nèi)部空間，使Ru-Cu-MoO2具有較大的比表面積和豐富的活性位點；二是空心八面體內(nèi)部存在大量的空穴，有利于HER內(nèi)部的傳質(zhì)；三是Ru大部分分布于八面體的表面，可以提高釕的催化活性和利用率。同時，理論計算表明，由于Ru、Cu和MoO2的協(xié)同作用，Ru-Cu-MoO2的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）接近于0，說明其獨特的結(jié)構(gòu)促進HER動力學。此外，MOF衍生的碳材料作為包覆層具有顯著的導電性，可以有效地避免金屬的團聚。如圖1所示，采用離子交換的方法制備了不同反應(yīng)時間的催化劑。XPS分析結(jié)果表明Ru成功修飾于NENU-5上。▲圖2：Ru-Cu-MoO2的微觀結(jié)構(gòu)。隨后，通過TEM研究了Ru-Cu-MoO2八面體中空納米結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律（圖2）。在NENU-5中加入RuCl3后，Ru3+會與Cu2+發(fā)生交換，占據(jù)NENU-5中Cu2+的位點；隨后，Ru3+開始從外到內(nèi)緩慢刻蝕NENU-5表面，隨著反應(yīng)的進行，Ru3+逐漸進入八面體，破壞NENU-5原有的實心結(jié)構(gòu)；高溫退火后導致結(jié)構(gòu)收縮并結(jié)晶，形成空心納米顆粒。然而，如果反應(yīng)時間過長，NENU-5中的Cu2+大部分會被Ru3+取代，導致八面體結(jié)構(gòu)坍塌。此外，EDS測試表明，Ru大部分分布于八面體的表面，可為HER提供更多的活性位點。得益于獨特的近乎中空的八面體結(jié)構(gòu)，如圖3和圖4所示，Ru-Cu-MoO2在0.5 M H2SO4、1M KOH和堿性海水中，驅(qū)動10 mA cm-2的電流密度需要的過電位僅分別為48、22和23 mV，并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。▲圖5：Ru-Cu-MoO2的結(jié)構(gòu)模型和理論計算結(jié)果。基于以上實驗結(jié)果，我們采用DFT理論計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2的催化機理。從PDOS圖可以看出，Ru與Cu-MoO2的融合有利于提高電導率。此外，與Cu, MoO2和Cu-MoO2相比，Ru-Cu-MoO2具有最接近于0的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和最低的水吸附能（ΔEH2O），進而促進HER過程。文章以NENU-5為前驅(qū)體，通過簡單的離子交換法合成了近乎中空的八面體Ru-Cu-MoO2催化劑。獨特的中空納米結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的HER性能。DFT計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2優(yōu)異的HER活性來自于最接近于0的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和合適的水吸附能（ΔEH2O）。該工作無疑為高效電解水制氫催化劑提供了一種新的設(shè)計思路。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K
