第一作者：zhiming Ma, Shiqiang Liu
通訊作者：Yong Yang, Zhemin Shen, Tao Song
通訊單位：中國科學(xué)院,上海交通大學(xué)
研究內(nèi)容：
過渡金屬(如Fe、Co、Ni、Mn、Cu)和氮共摻雜金屬原子分散多孔碳催化劑(簡稱Mn - N - C)是一類新興的材料，由于其在地球上的豐度、低毒、活性好、穩(wěn)定性好，近年來引起了人們的極大關(guān)注。迄今為止，Mn-C催化劑在能量儲存和轉(zhuǎn)化方面被廣泛應(yīng)用，通常表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。通過同時(shí)存在金屬納米顆粒或納米團(tuán)簇(NCs)來調(diào)整單金屬原子催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)，為提高催化劑的催化性能提供了另一種途徑。在此，作者證明了Fe NCs在氮摻雜多孔碳上靠近Fe單原子的共存可以顯著提高以空氣為氧化劑的伯胺有氧氧化制亞胺的催化性能。廣譜的芳香族、雜環(huán)和脂肪族胺被高效和選擇性地氧化成相應(yīng)的亞胺，產(chǎn)量高。
要點(diǎn)：
理論計(jì)算表明，鐵碳納米管的鄰近性與鐵單原子相互作用，這不僅有利于分子O2和胺基底物的吸附，而且促進(jìn)O2的活化，選擇性地生成單線態(tài)氧(1O2)，然后通過較低的能壘提取H原子促進(jìn)關(guān)鍵中間亞胺的生成，從而顯著提高反應(yīng)活性。
圖一：(a)酸蝕去除NPs和NCs的圖譜。(b-c)催化劑Fe-NP-SA的高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像。(d-e)催化劑Fe-NC-SA的HR-TEM圖像。(f,-g)催化劑Fe-SA的HR-TEM圖像。(h-i)催化劑Fe-NC-SA和Fe-SA的像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADF-STEM)圖像。(j-l)催化劑Fe-NC-SA的C, N和Fe原子的能量色散x射線元素映射。(m)催化劑Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA的x射線衍射(XRD)圖。(n) Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA催化劑的拉曼光譜。Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA催化劑的(o和p) N2吸附等溫線和孔徑分布(基于非局域密度函數(shù)理論方法)。
圖二：Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA催化劑的Fe 2p (a)和N 1s (b) XPS光譜與NC-800和FePc的比較。(c) e-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA在Fe箔、FePc和Fe2O3參考樣品上的Fe k-邊x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜。插圖顯示放大的前邊緣區(qū)域。(d) Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和Fe-SA 、Fe箔、FePc和Fe2O3的傅立葉變換(FT) k3加權(quán)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS) R空間光譜。
圖三：在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Fe-NC-SA催化劑對模型反應(yīng)的穩(wěn)定性。
圖四：(a)分子O2和芐胺在Fe-SA、Fe-NP-SA和Fe-NC-SA催化劑上的吸附能(Ead)的DFT計(jì)算。(b) Fe-NC-SA、Fe-SA和Fe-NP-SA催化劑上吸附O2和芐胺的電荷差分布。所提供的數(shù)據(jù)是來自貝德分析的電荷變化值。黃色和青色等值面分別代表真實(shí)空間中的電荷積累和耗盡。
圖五：(a) TEMP-1O2加合物和(b) DMPO- OH或DMPO- O2-加合物在60℃等鐵載量的Fe-SA、Fe-NP-SA和Fe-NC-SA存在下的EPR信號。
圖六：(a)計(jì)算催化劑Fe-SA和Fe-NC-SA上關(guān)鍵中間亞胺生成反應(yīng)途徑的相對能變化。(b)伯胺氧化反應(yīng)途徑。
參考文獻(xiàn)：
Ma Z, Liu S, Tang N, et al. Coexistence of Fe Nanoclusters Boosting Fe Single Atoms to Generate Singlet Oxygen for Efficient Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines [J]. ACS Catalysis, 2022, 12 (9):5595. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04467
