背景介紹
不飽和化合物的催化加氫是最重要的有機(jī)反應(yīng)之一，一直是催化研究的重點(diǎn)，并在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。貴金屬獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，是目前氫化反應(yīng)最常用的催化劑，具有不可替代的作用。然而，貴金屬資源有限，價格昂貴。因此，提升貴金屬利用率，發(fā)展高效的貴金屬催化劑，一直是多相催化研究領(lǐng)域的核心科學(xué)問題之一。
隨著單原子催化的提出和發(fā)展，基于貴金屬的單原子催化劑亦在許多加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出比團(tuán)簇/顆粒更優(yōu)異的性能。催化加氫反應(yīng)不僅與氫氣的吸附解離有關(guān)，還與底物分子的吸附和產(chǎn)物分子的脫附密切相關(guān)。在有金屬-金屬鍵的團(tuán)簇和納米顆粒上，氫氣分子很容易均裂形成活性氫物種，同時催化劑表面有足夠的位點(diǎn)吸附底物分子，二者可直接反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)底物分子催化轉(zhuǎn)化。然而，在貴金屬單原子催化劑上，沒有金屬-金屬鍵，氫氣的吸附解離往往只能通過異裂方式，其所需能壘更高。此外，氫氣吸附與底物分子的吸附還存在競爭，不能在單位點(diǎn)上同時進(jìn)行。當(dāng)單原子活性位點(diǎn)對反應(yīng)底物分子吸附能力比氫氣更強(qiáng)時，可能出現(xiàn)沒有足夠的金屬位點(diǎn)供氫氣活化解離的情形，導(dǎo)致催化劑加氫性能降低，甚至沒有加氫活性。
成果簡介 針對上述關(guān)鍵問題，我們提出納米顆粒促進(jìn)單原子協(xié)同催化理念，利用顆?；罨怆x氫更容易特點(diǎn)，氫原子溢流至單原子位點(diǎn)上活化底物分子，從而實(shí)現(xiàn)高效加氫反應(yīng)，突破貴金屬單原子催化劑加氫活性性能。 通過簡單吸附煅燒法，在有序介孔碳CMK-3載體上制備Ir單原子與納米顆粒共存的催化劑（Ir1+NPs/CMK）；同時，降低Ir的負(fù)載量，制得純Ir1單原子樣品（Ir1/CMK）；以及先合成出Ir納米顆粒，吸附在CMK-3上煅燒后制得IrNPs/CMK對比樣品。通過球差電鏡和同步輻射X射線吸收譜證實(shí)了上述三種催化劑結(jié)構(gòu)。將其用于喹啉加氫反應(yīng)，Ir1+NPs/CMK表現(xiàn)出最高的催化活性，TOF值達(dá)到7800 h-1，遠(yuǎn)高于Ir1/CMK和IrNPs/CMK，更是商業(yè)Ir/C的2萬倍。 為了證明上述協(xié)同催化，首先通過SCN-中毒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ir1/CMK和Ir1+NPs/CMK性能顯著下降，表明喹啉加氫反應(yīng)主要發(fā)生在Ir單位點(diǎn)上；通過H/D同位素效應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)氫氣在Ir1/CMK發(fā)生異裂，而在Ir1+NPs/CMK和IrNPs/CMK上均是均裂，表明在Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化劑上，氫氣吸附解離主要發(fā)生在納米顆粒上；同時，通過DFT計算表明，氫氣在納米顆粒上比在單位點(diǎn)上吸附活化能壘更低；最后，通過與WO3共混通氫氣還原實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了在Ir1+NPs/CMK上氫溢流。因此，基于上述實(shí)驗(yàn)證明，提出了Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化喹啉加氫機(jī)制：氫氣在Ir納米顆粒表面吸附解離形成活潑氫原子，溢流至吸附有喹啉分子Ir單位點(diǎn)上發(fā)生加氫反應(yīng)。 圖文導(dǎo)讀 圖1 (a-f) Ir1/CMK, Ir1+NPs/CMK和IrNPs/CMK催化劑的球差和同步輻射X射線吸收譜表征; (g-h) 催化活性加氫反應(yīng)活性對比 圖2 Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化作用證明 圖3 Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化喹啉加氫示意圖 文章信息 Qikai Shen, Hongqiang Jin, Peipei Li, Xiaohu Yu, Lirong Zheng, Weiguo Song* & Changyan Cao*. Breaking the activity limitation of iridium single-atom catalyst in hydrogenation of quinoline with synergistic nanoparticles catalysis.Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4235-4.
