與納米材料相比，在亞納米材料中，組分之間的相互作用將對結構和性能產生更大的影響。電子可以在直接連接的組分之間平等或不平等地共享，導致電子在異質結中發(fā)生轉移或在對稱結構之間發(fā)生電子離域。由于團簇具有與原子相近的獨特電子性質，在團簇結構中可能發(fā)生大規(guī)模的電子離域，從而產生特殊的性質。
清華大學王訓教授課題組綜述了結構明確的亞納米材料，討論了亞納米異質結和均勻結構中的電子轉移和離域，包括負載型催化劑和團簇結構，并從實驗和理論的角度分析了電子結構和性能之間的關系。本文旨在從分子水平上為亞納米和團簇材料的研究提供一個全新的視角。相關工作以《Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond》為題在《Chem Catalysis》上發(fā)表論文。圖1. Pd-Fe2O3異質結構中的金屬-載體相互作用王訓教授課題組于2014年報道了一種Pd-Fe2O3異質結構，其中單分散的Pd納米顆粒被負載于Fe2O3納米棒上。Pd納米顆粒的大小可從1.8到10 nm進行調節(jié)。該異質結構對Suzuki-Miyaura偶聯反應具有良好的催化活性，室溫下對不同底物的轉化率和產率均可達70%~99%。其中，在Fe2O3表面的1.8 nm Pd團簇的性能最好?；谠幽Ｐ偷睦碚撗芯勘砻髁水愘|結構中的電子轉移。在真空條件下，每一個Pd原子通過Pd-O鍵向Fe2O3載體轉移0.21-0.4個電子，而其他即使在界面上的Pd原子不存在電子轉移。溴苯甲醚在Pd上的活化可能源于通過Pd-Fe2O3界面的電子轉移，并伴隨著部分帶正電的Pdδ+物種，這是由于拓撲電子的離域。同時，接受電子在配位Fe原子和一些次表面Fe原子之間發(fā)生了離域，導致了Fe2O3載體中出現Fe2+/Feδ+物種的還原。鑒于SMSI的強尺寸依賴性和亞納米尺度上的拓撲電子離域，可以預期在更小的體系中，如團簇材料，這種效應將進一步得到拓展。
多金屬含氧酸鹽(POMs)是早期過渡金屬的離散氧化物團簇，具有不同的結構和功能。由于POM團簇具有高電荷和高氧覆蓋的表面，它能夠通過非共價相互作用(如配位鍵、氫鍵和靜電相互作用)自組裝成超結構，因此POM團簇的組裝行為可以在分子水平上精確調整。對于基于POM簇的SACs，簇與金屬原子之間通過直接成鍵的方式發(fā)生電子轉移，導致原子位點與簇之間發(fā)生電子相互作用。例如，基于DFT計算，研究了過渡金屬嵌入[PW12O40]3- SACs的性質和金屬-團簇相互作用。其中Fe-[PW12O40]3-對乙烯氧化表現出最佳的催化活性。電子從Fe轉移到POM載體導致金屬物種以氧化形式存在，原子電荷為+1.61，從而通過離子相互作用促進金屬單原子位點的催化穩(wěn)定性。此外，Fe位點的自旋密度大，也有助于O2分子的活化。
最近，王訓課題組在《Nature Chemistry》上報道了基于POM簇的類石墨烯層狀材料，稱為“簇苯”。該簇苯以亞納米尺度的團簇為結構基元，構筑了一類新型的亞納米二維材料體系。由于POM單元直接成鍵的結構有序性和相似的化學環(huán)境，二維簇苯層之間存在電子離域現象，這在團簇體系中很少見到。POM間的軌道相互作用使金屬原子對應的前沿價電子的能量上移，導致電子相對于POM單體更容易丟失，這將大大降低催化氧化還原反應的活化能。簇苯對烯烴環(huán)氧化反應表現出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，一系列烯烴的產率高達81%~100%，且在10次重復使用中具有良好的穩(wěn)定性(保持94%)。由于平面內電子離域的作用，簇苯的催化效率顯著提高，TOF是團簇的76.5倍。
2019年，王訓課題組在《Nature Chemistry》上首次提出了一種新的物質生長模式。通過在納米晶體成核過程中引入團簇，可以中斷納米晶體固有的組裝和生長過程，從而形成具有不同結構和定制性能的團簇-晶核共組裝結構。該合成策略可應用于各種體系，并成功制備了不同尺寸和組成的團簇-晶核共組裝結構。其中，金屬氧化物、硫化物和鹵化物的原子核能夠通過配位鍵與POM團簇的表面氧相連接。亞納米結點效應導致直接連接實體之間發(fā)生顯著電子轉移。例如，研究發(fā)現，這些組裝體可作為原子級位點催化劑，在催化室溫汽油脫硫和立體選擇性催化反應中都表現出了高效的催化活性。Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond，Chem Catalysis，2022.
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00153-1
