第一作者：Alexander J. Touchton, Guang Wu
通訊作者：Trevor W. Hayton
通訊單位：加州大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
作者將[Ni(1,5-cod)2] (30 equiv) 與 PEt3 (46 equiv) 和 S8 (1.9 equiv) 在甲苯中反應(yīng)，然后在 115 ℃下加熱 16 小時(shí)，從而形成原子級(jí)精確的納米團(tuán)簇 (APNC), [Ni30S16(PEt3)11] (復(fù)合體1)，分離產(chǎn)率為 14%。復(fù)合體 1為迄今為止最大的開殼 Ni APNC。在固態(tài)下，復(fù)合體1 具有緊湊的“金屬狀”核心，表明Ni-Ni鍵合程度很高。此外，SQUID 磁力測(cè)量表明復(fù)合體1 在 HOMO-LUMO 間隙附近具有多個(gè)緊密間隔的電子態(tài)。ESI-MS 和 31P{1H} NMR 光譜進(jìn)行的原位監(jiān)測(cè)表明，復(fù)合體1 通過(guò)較小的 APNCs 形成，包括 [Ni8S5(PEt3)7] 和 [Ni26S14(PEt3)10] (2)。對(duì)后一種 APNC 進(jìn)行了X 射線晶體學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)其具有與復(fù)合體 1 中幾乎相同的核心結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作表明，具有高度金屬-金屬鍵合的大型 APNC 可適用于Ni，而不僅僅是貴金屬。
要點(diǎn)一：
作者分離出迄今為止報(bào)道的最大的開殼鎳硫?qū)倩?nbsp;APNC [Ni30S16(PEt3)11]。X 射線晶體學(xué)揭示了這個(gè)納米團(tuán)簇包含一個(gè)緊湊的“類金屬”核心，這對(duì)于第 10 族元素來(lái)說(shuō)是前所未有的。
要點(diǎn)二：
SQUID 磁力測(cè)量表明在 HOMO-LUMO 間隙附近存在密集的電子態(tài)，進(jìn)一步證實(shí)了納米團(tuán)簇的“類金屬”性質(zhì)。重要的是，這項(xiàng)工作表明，具有高度金屬-金屬鍵合的大型 APNC 可用于鎳，而不僅僅是貴金屬，這為合成化學(xué)上更加多樣化的 APNC 陣列打開了大門。
圖1. [Ni30S16(PEt3)11]·Et2O (1·Et2O)的固態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)自兩個(gè)不同的方向。(A-B) Ni21芯。(C-D)連接到 Ni21S7核的三個(gè) [環(huán)-{Ni(μ-S)}3] 單元。(E-F) 1 的僅有 Ni的結(jié)構(gòu)。(G-H) 全分子結(jié)構(gòu)。配色方案：Ni殼，綠色；Ni核，藍(lán)色；S，黃色；P，橙色；C，灰色。碳原子以線框顯示。為清楚起見，省略了乙醚溶劑化物分子和氫原子。
圖2. (A) 1 在甲苯-d8中的部分 31P{1H} NMR 光譜。(B) 對(duì)于 30 ppm (25℃) 共振，31P{1H} NMR 化學(xué)位移與 T-1 的關(guān)系圖。(C) 在 10,000 Oe 收集的 1 的變溫磁化率(χT)。(D) THF 中 1 的部分 ESI-MS 質(zhì)譜（毛細(xì)管電壓為 2.50 kV，正離子模式）顯示在 3572.43 m/z 處可歸屬于 [Ni30S16(PEt3)11]+ 的峰（計(jì)算值 3572.57 m/z）。
圖3. [Ni26S14(PEt3)10]?C5H12 (2?C5H12)的固態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)自兩個(gè)不同的方向。 (A-B) Ni20S 核心。 (C-D) 連接到 Ni20S8核的兩個(gè) [環(huán)-{Ni(μ-S)}3] 單元。 (E-F) 2 的僅有Ni的 結(jié)構(gòu)。 (G-H) 全分子結(jié)構(gòu)。 配色方案：Ni殼，綠色； Ni核，藍(lán)色； S，黃色； P，橙色； C，灰色。 碳原子在線框中顯示。為清楚起見，戊烷溶劑化物分子和氫原子被省略。
參考文獻(xiàn)：
Alexander J. Touchton, Guang Wu, Trevor W. Hayton. [Ni30S16(PEt3)11]: An Open-shell Nickel Sulfide Nanocluster with a “Metal-like” Core. Chemical Science, 2022. https://doi.org/10.1039/D2SC00960A
