近年來，在追求低碳化社會的過程中，電催化CO2轉化作為一種很有前景的應用技術，引起了廣泛的研究興趣。通常，為了獲得高的催化活性和選擇性，人們設計了不同結構和組成的納米催化劑。然而，納米催化劑在運行/反應條件下發(fā)生的動態(tài)結構轉變使得研究CO2還原反應(CO2RR)中存在的活性位點構型變得困難。此外，CO2RR過程中納米催化劑表面附近產生的反應微環(huán)境及其影響仍是一個有待研究的領域。加州大學伯克利分校楊培東院士團隊討論了目前在研究表面反應位點及其周圍反應環(huán)境作為一個整體的動態(tài)方面的認識和困難。進一步強調了結構轉變和微環(huán)境對納米催化劑催化性能的相互作用影響。此外，作者還提出了未來的研究方向，以控制納米催化劑的結構演變，調整其反應微環(huán)境，以實現(xiàn)理想的催化劑改善電化學CO2RR。相關工作以《The Interactive Dynamics of Nanocatalyst Structure and Microenvironment during Electrochemical CO2 Conversion》為題在《JACS Au》上發(fā)表論文。
在納米催化劑的動態(tài)結構演化過程中，很可能同時發(fā)生納米催化劑原子的溶解和再沉積、粒子的遷移和聚結以及原子表面重排。這一過程導致納米晶體從一個明確的結構過渡到一個更加動態(tài)的結構。原位/現(xiàn)場表征對于更好地理解CO2RR期間的催化活性位點至關重要。如圖1所示，橙色、黑色和紅色球體分別代表催化劑原子、碳和氧，帶有灰色鏈的黃色球體表示為覆蓋納米晶體的配體。
圖2. CO2還原條件下催化劑的動態(tài)表面示意圖為了從分子水平上理解動態(tài)催化劑表面電催化CO2轉化，這對納米催化劑來說往往更具挑戰(zhàn)性，電催化劑的原位/現(xiàn)場表征，同時結合理論計算是解決這一挑戰(zhàn)的關鍵。值得注意的是，研究者們應該評估催化劑的內在催化活性(例如，對CO2RR產物的電流除以電化學活性表面積)，以關聯(lián)催化性能和在CO2電解過程中存在的催化劑的結構特性。
為了控制和最終利用納米催化劑的動態(tài)轉化來提高催化性能，可以設計各種策略，利用配體/催化劑相互作用、催化劑/載體相互作用和催化劑保護層。
圖4. CO2電解過程中納米催化劑的催化微環(huán)境示意圖及微環(huán)境調節(jié)方法圖4描述了CO2RR過程中催化微環(huán)境的動態(tài)和復雜性。串聯(lián)電催化技術和分子修飾技術是一種很有前途的方法，可以通過調整微環(huán)境來提高催化性能。不同顏色的納米催化劑對CO2RR具有不同的催化選擇性。FG表示分子修飾劑中的官能團。
具有不同催化選擇性的納米催化劑被放置在一起以實現(xiàn)串聯(lián)CO2RR。綠色納米催化劑代表CO2RR產CO催化劑，而橙色納米催化劑代表對稱(如CO二聚)或非對稱(如CO-CHx偶聯(lián))的C-C偶聯(lián)催化劑。
具有不同官能團的分子改性劑(如納米催化劑配體)可用于調控其與催化劑、CO2分子、中間體、電解質離子和水分子的相互作用，從而調節(jié)納米催化劑的催化微環(huán)境。分子修飾劑不同位置的官能團用不同的顏色(黃、綠、藍)標出。The Interactive Dynamics of Nanocatalyst Structure and Microenvironment during Electrochemical CO2 Conversion，JACS Au，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.1c00562
