第一作者: Cancan Ling, Xiufan Liu
通訊作者: 張禮知，李浩
通訊單位: 華中師范大學(xué)，上海交通大學(xué)
研究內(nèi)容：
調(diào)節(jié)過氧化氫激活產(chǎn)生的活性氧的分布是確保過氧化氫在化學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域有效和安全使用的先決條件在此，作者證明了通過單原子層Cu5納米團(tuán)簇自組裝到二硫化鐵表面構(gòu)建雙Cu-Fe位點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)高效的選擇性過氧化氫活化。位于Cu5/FeS2界面周邊區(qū)域的雙Cu-Fe位點(diǎn)通過形成Cu-O-O-Fe復(fù)合物有利于過氧化氫的吸附和無屏障分解為.OH。這種原子層狀催化劑控制的氫的強(qiáng)大原位形成使幾種難降解有毒污染物在廣泛的pH范圍內(nèi)有效氧化。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了建立一個(gè)雙催化位點(diǎn)的概念，在表面分子水平上操縱選擇性過氧化氫激活，以有效的環(huán)境控制和超越。
示意圖1 單層Cu5納米團(tuán)簇在FeS2（001）表面可能的自組裝示意圖。
要點(diǎn)一：
通過構(gòu)建位于周圍的雙Cu-Fe催化位點(diǎn)，可以通過自組裝合成的Cu5/FeS2的周長構(gòu)建雙Cu-Fe催化位點(diǎn)來克服。
要點(diǎn)二：
與單一的半催化Cu或Fe對(duì)應(yīng)物不同，雙Cu-Fe位點(diǎn)通過形成橋接Cu-O-O-Fe復(fù)合物，促進(jìn)過氧化氫吸附和無障礙催化分解為.OH。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了建立雙催化位點(diǎn)的概念，在表面分子水平上調(diào)節(jié)選擇性過氧化氫激活，以實(shí)現(xiàn)有效的環(huán)境控制等。
圖1：Cux/FeS2催化劑的表征。Cux/FeS2的(a)TEM和(b)HRTEM圖像。(d)Cux/FeS2的異常校正的HAADF-STEM圖像。(e)沿著中的虛線拍攝的圖像強(qiáng)度線輪廓圖1d。(f)Cux/FeS2在m/z范圍為50~500范圍內(nèi)的TOF-SIMS光譜。插圖是TOF-SIMS測(cè)量的示意圖。(g)二硫化鐵和Cu5/FeS2的拉曼光譜。紅色的箭頭表示拉曼峰的位移方向，灰色箭頭表示Cu-s鍵。(h)Cu5/FeS2、氧化銅和Cu箔的歸一化。(i)k3加權(quán)Cu的傅里葉變換 Cu5/FeS2和Cu箔的擴(kuò)展XAFS。
圖2：FeS2（001）表面Cu5納米團(tuán)簇吸附的理論研究。(a)優(yōu)化后的FeS2（001）表面的頂視圖。(b)FeS2（001）表面的Cu吸附和Cu5納米團(tuán)簇形成示意圖。(c)優(yōu)化了Cu5/FeS2（001）表面的幾何結(jié)構(gòu)。并給出了界面處的電荷密度差。(d)Cu5/FeS2混合結(jié)構(gòu)的態(tài)密度。
圖3：Cu5/FeS2對(duì)過氧化氫的吸附和活化的理論計(jì)算。(a)過氧化氫在FeS2（001）表面Fe位點(diǎn)的吸附。過氧化氫在Cu5納米團(tuán)簇Cu位點(diǎn)(b)的吸附和(c)在Cu5/FeS2界面的周邊區(qū)域有雙Cu-Fe位點(diǎn)。(d)自由能隨過氧化氫反應(yīng)坐標(biāo)的變化。(e)計(jì)算了過氧化氫還原活化為羥基自由基的過渡態(tài)能量。
圖4：二硫化鐵和Cu5/FeS2上ROSs的生成和檢測(cè)。(a)過氧化氫在二硫化鐵和Cu5/FeS2表面吸附的原位FTIR譜。FeS2-H2O2和Cu5/FeS2-H2O2體系中(b)?O2? 和(c)?OH的時(shí)間分辨DMPO自旋捕獲EPR譜。(c)?OH的分辨DMPO自旋捕獲EPR光譜。
圖5：Cu5/FeS2作為Fenton試劑的催化性能。(a)FeS2-H2O2和Cu5/FeS2-H2O2體系中甲草胺的降解。(b)不同初始濃度下二硫化鐵和Cu5/FeS2去除草草胺的反應(yīng)常數(shù)。(c)二硫化鐵和Cu5/FeS2去除其他耐火毒性芳香物的反應(yīng)常數(shù)(d)pH對(duì)二硫化鐵和Cu5/FeS2去除實(shí)際廢水中COD的影響。(e)采用二硫化鐵、Cu1/FeS2和Cu5/FeS2進(jìn)行多循環(huán)實(shí)際廢水修復(fù)。(f)以Cu5/FeS2為Fenton試劑的可能的工業(yè)廢水處理以及現(xiàn)場土壤和地下水修復(fù)示意圖。
參考文獻(xiàn)
Cancan Ling, Xiufan Liu, Hao Li, Xiaobing Wang, Huayu Gu, Kai Wei, Meiqi Li, Yanbiao Shi, Haijie Ben, Guangming Zhan, Chuan Liang, Wenjuan Shen, Yaling Li, Jincai Zhao, Lizhi Zhang, Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation, Angew. Chem. Int. Ed. , 2022. DOI: 10.1002/anie.202200670.
