A. 釕(Ru)作為析氫反應(HER)的活性金屬中心，有著優(yōu)異的性能。析氫反應(HER)被認為是電化學產氫的基本過程，在酸性和堿性介質中均可進行。但由于過電位高，動力學遲緩，特別是在大電流輸出范圍下的穩(wěn)定性差，阻礙了該技術的大規(guī)模應用。目前已經確定的HER過程包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel途徑，其中氫在催化劑表面的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和水的離解勢壘(Ea)是與電荷轉移動力學相關的重要描述符。雖然貴金屬鉑(Pt)基電催化劑在酸性和堿性體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，由于其成本高、儲量低以及催化耐久性較差的缺點，研究人員不得不提高Pt基HER催化劑的性能，或尋求成本低、效率高的替代材料(如過渡金屬氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和磷化物)。為此，釕(Ru)、銥(Ir)和銠(Rh)等多種非鉑催化劑以合金、納米粒子(NPs)和單原子(SACs)的形式引起了廣泛的關注。釕(Ru)是鉑族金屬之一,由于其相對較低的成本(Pt價格4%)和高穩(wěn)定性已被證明是一個理想的候選材料。 B. 納米顆粒催化劑(NPs)和單原子催化劑(SACs)的協(xié)同作用在合成制備催化劑時，這兩種組分很容易共存于一種催化劑中。然而，由于不同的幾何構型和電子結構導致本征的電化學活性位點不同，這兩種催化劑的貢獻將會大不一樣。比如一個金屬納米顆粒與嵌入在球形基體或平面基板上的單個原子耦合，金屬納米顆粒與單個原子之間的電子轉移將根據(jù)它們之間的距離而不同。在后一種情況下,金屬納米顆粒將無法與其距離較遠的單原子進行電子交換,而對于球形核殼結構,內部的金屬納米顆粒可以與周圍多個單原子相互作用, 類似于內嵌金屬富勒烯(endohedral metallofullerenes)的電子金屬籠相互作用(EMCI)。受到EMCI效應的啟發(fā)，我們以Ru為例，首先經過密度泛函理論(DFT)計算結果表明Ru納米顆粒封裝的Ru單原子修飾的類富勒烯碳籠(RuNP@RuN4-FC)與Ru納米顆粒錨定在Ru單原子修飾的碳基底(RuNP@RuN4-PC)相比，有著較低的ΔGH*和Ea。這從理論上說明籠內Ru 納米顆粒與籠上Ru單原子之間的電子作用較強，有利于活化氫的吸附和水分子的解離，從而提高了電催化性能。基于以上理論計算結果，為此，黃劍鋒教授課題組設計出了兩種具有不同空間結構的Ru納米顆粒與Ru單原子的電催化劑。一是以Ru納米顆粒為核心，分散在類氧富勒烯碳籠上的單一原子RuNx為殼，錨定在氮摻雜碳基體上的Ru基雜化電催化劑(RuNP@RuNx-OFC/NC)。二是Ru 納米顆錨定在Ru單原子修飾的氮摻雜碳電催化劑(RuNP-RuNx/NC)。RuNP@RuNx-OFC/NC的XRD譜圖(圖2b)顯示，Ru (JCPDS No: 06-0663)的衍射峰分別為44.88°、49.36°和51.57°，對應于(100)、(002)和(101)晶面。30°左右的寬峰被指定為三聚氰胺衍生的石墨碳。值得注意的是，RuNP@RuNx-OFC/NC的峰有輕微正向偏移，這可能是由于Ru 納米顆粒和RuNx單原子在類富勒烯碳籠上的核殼相互作用造成的。TEM圖像顯示，核殼結構RuNP@RuNx-OFC/NC均勻分布在碳基體上，統(tǒng)計平均粒徑為2.5 nm(圖2d)。利用相差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(AC-HAADF-STEM)獲取RuNP@RuNx-OFC/NC的原子分辨率信息，如圖2e所示，樣品中出現(xiàn)了三種典型的晶面間距為0.203(Ⅰ)、0.213(Ⅱ)和0.234 nm(Ⅲ)的晶格條紋，分別對應于六方Ru的(101)、(002)和(100)晶面。大量紅色箭頭標記的亮點表示RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru單原子(圖2e)，證明該單原子主要分散在Ru 納米顆粒核心周圍。RuNP@RuNx-OFC/NC的AFM圖像和高度圖顯示，新形成的類富勒烯烯碳籠比C60(OH)n前驅體稍大(圖2g)。RuNP@RuNx-OFC/NC元素mapping (圖2h)顯示，Ru、N、C、O等元素均勻分布在整個樣品中。▲圖2. RuNP@RuNx-OFC/NC結構分析和物相表征
圖3a顯示了RuNP@RuNx-OFC/NC、RuNPRuNx/NC、Ru foil和RuO2的Ru K邊XANES光譜?？梢钥闯鯮uNP@RuNx-OFC/NC的吸收邊與Ru箔的吸收邊相近，但與RuO2的吸收邊有明顯的不同，說明RuNP@RuNx-OFC/NC中以金屬Ru納米顆粒為主。此外，在22130~22160 eV范圍內，RuNP@RuNx-OFC/NC吸收邊較為平坦，對應于Ru 納米顆粒和單原子的貢獻之和。圖3b結果表明，RuNP@RuNx-OFC/NC與Ru箔相似。此外，在RuNP@RuNx-OFC/NC的光譜中還發(fā)現(xiàn)了一個位于1.43 ?的小峰，這可能與Ru-N散射路徑有關。據(jù)此，分別對RuNP@RuNx-OFC/NC (圖3c)、RuNPRuNx/NC (圖3d)、Ru foil進行EXAFS傅里葉變換。這些結果驗證了RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru納米粒子和RuNx單原子共存。從圖3e中可以看出，兩個主峰分別位于10.9和7.4 ?-1，分別為Ru-Ru和Ru-N的貢獻。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC和原始C60(OH)n的C k邊XANES譜顯示了特征共振(圖3f)。C60(OH)n中位于284.5、288.2和292.8 eV處的三個明顯峰分別對應于π* C=C、π* C-O和σ* C-C。這些峰在RuNP@RuNx-OFC/NC中略有升高，這可能是由于碳籠與Ru納米粒子和Ru單原子的電子相互作用造成的。在RuNP@RuNx-OFC/NC中，284.1 eV處有一個肩峰，287.5 eV處有一個肩峰，這是由碳籠和氮摻雜襯底上的π* C-N共振引起的。X射線光電子能譜進一步顯示了了RuNP@RuNx-OFC/NC的電子結構。從Ru 3p的高分辨光譜顯示(圖3g),Ru 3p3/2頻譜的峰值位于462.0和462.9 eV是歸因于Ru0和氧化Rux+物種,對應于金屬狀態(tài)下Ru納米顆粒和單原子RuNx物種。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC的高分辨N 1s譜可擬合為5個峰(圖3h)，即吡啶N (398.7 eV)、金屬N (399.3 eV)、吡啶N (400.0 eV)、石墨N (401.1 eV)和氧化態(tài)N (402.9 eV)。因此，RuNPRuNx/NC的構型可以定義為Ru納米顆粒錨定在被RuNx修飾的氮摻雜碳基體上，而RuNP@RuNx-OFC/NC的構型可以定義為Ru納米顆粒封裝到錨定在氮摻雜碳基體上的RuNx裝飾類氧富勒烯碳籠中。
▲圖3. RuNP@RuNx-OFC/NC電子結構分析
如圖4所示，在0.5 M硫酸和1 M氫氧化鉀水溶液中，采用標準三電極體系對RuNP@RuNx-OFC/NC的電化學性能進行了測試。圖4a和4c表明，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質中分別只需10 mV 和19 mV的過電位即能達到10 mA cm-2的電流密度，遠低于商用Pt/C (19 mV和 46 mV)。不僅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質中的穩(wěn)定測試也表明其在酸堿兩種介質中具有至少120 h的耐久性（圖4e和4f）。▲圖4. RuNP@RuNx-OFC/NC的析氫活性穩(wěn)定性測試
在實際應用中，我們研究了在輸出電流大于500 mA cm-2的工業(yè)應用條件下，將催化劑粉末涂覆在碳紙(CP)表面的產氫性能。如圖5a所示，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性條件下表現(xiàn)出良好的HER活性，活性范圍為3000 mA cm-2。具體地說,當電流密度達到500,1000, 2000和3000 mA cm-2的過電勢分別為174,259,352和380 mV,分別遠低于RuNPRuNx/NC (202、298、417和476 mV),且優(yōu)于大多數(shù)最近報道的電催化劑。此外，在堿性介質中RuNP@RuNx-OFC/NC中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，分別只需要92、153、252和345 mV的過電位即可達到500、1000、2000和3000 mA cm-2的電流密度（圖5d）。不僅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸堿介質中的穩(wěn)定性也很優(yōu)異，連續(xù)掃描1000次CV后，RuNP@RuNx-OFC/NC的LSV曲線在酸性和堿性條件下都幾乎沒有衰變。計時電流測量表明, RuNP@RuNx-OFC/NC在1000 mA cm-2（酸性）和700 mA cm-2（堿性）的電流密度下可以維持至少10 h（圖5e）。此外，我們自制了分別以RuNP@RuNx-OFC/NC和商用IrO2為陰極和陽極的雙電極全解水系統(tǒng)。圖5g表明, RuNP@RuNx-OFC/NC只需1.337和1.615 V的電池電壓即可達到10和100 mA cm-2電流密度,優(yōu)于Pt/C (1.437和1.708 V)和其他報道的電催化劑。▲圖5 RuNP@RuNx-OFC/NC在大電流條件下的HER和全解水性能
圖6a和6b可見，無論從熱力學角度還是從動力學過渡態(tài)理論來看，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性條件下對HER都表現(xiàn)出較好的反應活性。因此，在RuNP@RuN4-FC的核殼結構中，空間幾何結構對Ru納米顆粒和Ru單原子間的電子相互作用起著至關重要的調節(jié)作用，從而降低了產氫的自由能?；谏鲜鰴C理分析，我們提出了HER在RuNP@RuN4-FC上可能的反應路徑，如圖6e所示。在RuNP@RuN4-FC中，碳籠內Ru納米顆粒向Ru單原子轉移了2.45個電子，而在RuNP@RuN4-FC中只有0.53個電子從Ru納米顆粒向Ru單原子轉移。不僅如此，我們發(fā)現(xiàn)析氫過電位與金屬d帶中心和Bader電荷密度密切相關（圖6f）。上述結果表明，在RuNP@RuN4-FC的情況下，類富勒烯碳籠內Ru納米顆粒與籠上Ru單原子之間的電子轉移確實促進了HER活性的增強。▲圖6 RuNP@RuNx-OFC/NC反應自由能和電子結構的DFT計算。
綜上所述，我們合成了一種新型、穩(wěn)定、高效的產氫電催化劑，該催化劑由Ru 納米顆粒和單原子修飾的類富勒烯碳殼組成，負載在氮摻雜碳襯底上。所得RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質中均表現(xiàn)出良好的HER活性。為了達到10 mA cm-2的電流密度，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性環(huán)境下的過電位分別為10和19 mV，超過了目前的商用Pt/C，并且也只需380 and 345 mV的過電位，就可滿足工業(yè)大電流密度（3000mA cm-2）下的需要。實驗和DFT計算結果表明，電子從類富勒烯碳籠內的Ru納米顆粒轉移到RuNP@RuNx-OFC/NC籠上的Ru單原子上，調節(jié)了Ru單原子活性位的電荷分布，從而有利于水分子的吸附，提高了HER過程的電催化活性。本工作為設計和控制電催化劑在能量轉換和存儲領域的電子結構提供了一個新的研究思路。最終實驗結果發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental (2022, 307, 121193. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121193)，陜西科技大學馮永強教授為第一作者，碩士研究生馮偉航為第二作者，陜西科技大學黃劍鋒教授和馮永強教授為通訊作者。
