論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121215近日，大連理工大學柳麗芬教授課題組在Applied Catalysis B: Environmental（影響因子19.503）上發(fā)表了題為“A visible-light-driven photocatalytic fuel cell/peroxymonosulfate (PFC/PMS) system using blue TiO2 nanotube arrays (TNA) anode and Cu-Co-WO3 cathode for enhanced oxidation of organic pollutant and ammonium nitrogen in real seawater”的研究論文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121215）。本研究首次在可見光驅(qū)動光催化燃料電池中耦合活化過一硫酸鹽，在PFC/PMS系統(tǒng)中實現(xiàn)了海水中難降解有機污染物黃連素（BC）和無機氮（NH4+-N）的同步、深度去除；開發(fā)了新型、多功能催化電極材料，明確了催化電極上（光）電催化-氯化和PMS-氯化耦合作用機制，揭示了傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)（AOPs）在海水污染控制中性能受限的原因，為光電化學控制污染保護海洋生態(tài)環(huán)境，提供了理論及技術(shù)支持。針對海水高鹽、高氯的特性，研究開發(fā)了新的Cu-Co-WO3催化陰極和藍色二氧化鈦納米管陣列TNA光陽極，構(gòu)建了可見光驅(qū)動的PFC/PMS系統(tǒng)，通過電極及運行條件優(yōu)化提升了對污染物的氧化能力及產(chǎn)電性能，實現(xiàn)了海水中（難降解）有機物和無機氮的同步、深度去除：在雙光電極、2.5 mM PMS、外接500歐電阻時，黃連素和NH4+-N的去除率均達到~95%，出水符合海水養(yǎng)殖水排放標準，開路電壓達0.57 V。該系統(tǒng)也可去除模擬海產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中的有機物CODMn和無機氮。探討了系統(tǒng)去除淡水和海水中的污染物的作用和耦合機制，證實了該系統(tǒng)處理高鹽/高氯廢水的應用潛力。海水養(yǎng)殖尾水中可能有抗生素等藥物及無機氮成分，其高鹽、高氯、低濃度/難降解有機污染物特性，是應用電化學技術(shù)具有潛力，但缺點是能耗高、副產(chǎn)物多。通過與光/電催化、PMS氧化等高級氧化技術(shù)耦合，有望有效地“揚長避短”、提升綜合性能，針對性地強化海水中有機物及無機氮的同步去除。本研究以水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用藥物BC和無機氨氮為目標污染物，通過電極優(yōu)化與PFC系統(tǒng)中的多技術(shù)的耦合與集成，擴展了PFC應用領(lǐng)域。▲Figure 1 (a) and (b) SEM images of Cu-Co-WO3 electrode and the catalyst (insert). (c) EDS mapping results of Cu-Co-WO3 electrode. (d) and (e) SEM images of blue TNA electrode and its physical picture (insert). (f) EDS results of blue TNA electrode.
通過簡易的方法制備了Cu-Co-WO3催化陰極和藍色TNA光陽極。優(yōu)化后Cu-Co-WO3電極具有優(yōu)良的導電性和光-電催化協(xié)同活化PMS能力，而TNA藍色二氧化鈦納米管陣列電極可有效吸收利用可見光，系統(tǒng)產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流。PFC/PMS系統(tǒng)的構(gòu)建及優(yōu)化 ▲Figure 2 (a) BC removal rates and efficiencies (insert) of the marine PFC/PMS system (double photoelectrodes) with different thicknesses of Cu-Co-WO3 cathode. (b) BC removal rates and (c) efficiencies of the marine PFC/PMS system (double photoelectrodes) under different operation conditions. (d) BC removal rates and efficiencies (insert) of the marine PFC/PMS system (double photoelectrodes) with different electrodes (e) BC removal rates and efficiencies (insert) of the marine PFC/PMS system with different illuminating conditions. (f) Power generation of the marine PFC/PMS system under different operating conditions. ([BC] = 10 mg L?1 in natural seawater, [PMS] = 0.5 mM, R = 500 Ω)
構(gòu)建的適合處理海水的PFC/PMS系統(tǒng)，以藍色TNA做光陽極、以催化層厚200 μm 的Cu-Co-WO3電極為光催化陰級，外接500 Ω電阻、加0.5 mM PMS，13分即可去除>90%BC，產(chǎn)電（0.17 V)146.0 mW m?3。PFC/PMS系統(tǒng)同步去除BC及NH4+-N ▲Figure 3 (a) BC and NH4+-N removal rates of the marine PFC/PMS system with different concentrations of PMS. (b) Full wavelength spectrum of the treated seawater (under optimized conditions) and the remained inorganic nitrogen. (c) Reusability of the optimized marine PFC/PMS in BC and NH4+-N removal. (d) BC and NH4+-N removal rates and BC removal efficiencies (the insert) of the optimized PFC/PMS system in fresh-water and seawater environment.
當PMS為2.5 mM時，該系統(tǒng)可在30 min內(nèi)同時去除海水中94.18%的BC和95.73%的NH4+-N（初始濃度均為10 mg L?1），使出水達到行業(yè)排放標準，OCV達0.57 V。▲Figure 4 Mechanisms of the PFC/PMS system in fresh-water environment (left) and marine environment (right).
通過自由基捕獲及猝滅實驗，提出了光/電催化-氯化和PMS-氯化耦合作用機制，通過與淡水環(huán)境中的作用機理對比，揭示了該高級氧化技術(shù)高于常見海水污染控制技術(shù)的原因和機理。▲Figure 5 Performance of the optimized PFC/PMS system in treating simulated mariculture wastewater with natural carbon and nitrogen sources.
該PFC/PMS系統(tǒng)比海水養(yǎng)殖廢水處理中常用的電化學氯化系統(tǒng)更加高效、節(jié)能，可去除模擬養(yǎng)殖尾水中CODMn（43.43%）和無機氮（94.35%），具有實際應用潛力。本研究開發(fā)了用于海水污染控制的新型PFC/PMS系統(tǒng)。該系統(tǒng)在可見光和PMS輔助下利用自生電場，加強和實現(xiàn)了對海水中難降解污染物和無機氮的同步、深度去除。提出了一種光/電催化-氯化與PMS-氯化協(xié)同的耦合作用機制，揭示了傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)應用于高鹽、高氯海水污染控制時的固有瓶頸。該工作為海水養(yǎng)殖廢水的深度處理提供了新思路，也為電化學技術(shù)在海水污染控制中的應用提供了理論和實驗基礎(chǔ)。柳麗芬：大連理工大學海洋科學與技術(shù)學院教授、博士生導師、碩士生導師。IWA會員、中國微納米協(xié)會會員、中國化學會環(huán)境化學分會會員、遼寧環(huán)境科學學會會員。Journal of Membrane Science、Applied catalysis B Environmental, Chemical Engineering Journal、Environmental Science and Technology、Water Research, Desalination等多個期刊審稿人。研究方向：環(huán)境生態(tài)污染監(jiān)測、控制與修復，包括生物-物化-生態(tài)工程、環(huán)境電化學、高級氧化耦合生物電化學、環(huán)境納米技術(shù)，污染控制材料、膜電極等。
孫嘉琦：大連理工大學環(huán)境學院博士生，研究方向為水污染控制及資源化。在讀期間以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials等期刊發(fā)表SCI論文4篇、EI論文1篇。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001552
