https://doi.org/10.1002/adma.202110128 東華大學羅維團隊聯(lián)合上海大學材料基因組工程研究院姜穎開創(chuàng)了一種配體輔助界面組裝與NH3退火相結合的策略，在氮摻雜介孔碳納米片上構建化學結構有序的高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）。通過一系列的原子級別高分辨表征以及XRD分析證實了高熵合金L12有序相的存在。相比于無序相高熵合金（DHEA-mNC）和商業(yè)Pt/C催化劑，OHEA-mNC催化劑表現(xiàn)出極佳的氧還原催化活性以及耐久性。實驗結果和DFT理論計算表明，該材料的優(yōu)異性能取決于其介孔骨架賦予的快速傳質速率、碳載體的良好導電性以及穩(wěn)定的高熵合金化學有序相。高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由五種或五種以上的金屬元素以等（近）摩爾比形成的由高構型熵穩(wěn)定的合金。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs引入了多主元成分混合所得的“化學無序”性。雖然有許多組分參與并隨機分布，但HEAs通常會形成一些簡單的無序相結構，如面心立方（FCC）、體心立方（BCC）和六方密排（HCP）。然而，隨著合成策略的不斷創(chuàng)新和表征技術的發(fā)展，一些獨特的結構如金屬間相、準晶相和非晶相也涌現(xiàn)出來。特別是，最近的幾項研究發(fā)現(xiàn)，在中/高熵合金中可以創(chuàng)造出具有納米尺度的短程化學有序結構，這種有序結構可以顯著增強其力學性能。然而，這些研究工作主要集中在作為結構材料的塊體HEAs的制備上。 最近，將HEAs納米化也取得了巨大的進展。通過最大化其表面與體積比率，HEAs的應用范圍也拓展到催化和能量存儲等領域。然而，這些HEAs納米催化劑具有典型的無序相特征，表現(xiàn)出不同的表面組成和隨機分布的活性位點。而在有序相中，每個晶體位置都被確定的原子占據，這可能對結構、幾何和電子效應提供可預測的控制。此外，有序相具有較高的化學和結構穩(wěn)定性，因為它們具有更小的混合焓導致更強的原子間鍵。在雙金屬和三金屬電催化劑體系（如PtCo，PtFe，PdCuSn）中，有序相結構促進催化性能的提高已被廣泛研究。然而，結構有序的HEA納米顆粒的合成及其對催化性能的影響尚未被報道。 通常，有序金屬間相的構建需要高溫退火，這容易導致納米顆粒的快速生長和聚集。介孔碳載體非常有吸引力，它不僅能夠抑制燒結，而且由于其獨特的性質，如相互連接的多孔框架、均勻的孔徑分布和高比表面積，在催化過程中能夠有效地傳質和電子轉移。因此，為了最大限度地提高HEAs催化劑的氧還原活性，將HEAs納米顆粒負載到介孔孔隙中也至關重要，但這仍然是一個技術挑戰(zhàn)。在此，我們在新型的二維富氮介孔碳（mNC）納米片上，通過配體輔助界面組裝和NH3退火工藝合成了由Co、Fe、Ni、Cu和Pd五種元素組成的化學結構有序的HEAs納米顆粒（OHEA）。1. 受最近“體相高熵合金中短程化學有序”（Nature 2020, 581, 283.; Nature 2021, 592, 712; Nat. Commun. 2021, 12, 1.）和“高熵合金納米化”（Science 2018, 359, 1489; Adv. Mater. 2020, 32, 2002853）研究的啟發(fā), 本文首次報道利用二維介孔碳負載和氨氣氣氛退火工藝制備有序高熵合金納米顆粒。2. 結合球差電鏡、原子級別EDS mapping以及XRD分析有效證實了CoFeNiCuPd高熵合金的L12相有序結構以及精準分析出各個金屬原子的位置（FeCo位于面心，CuPd位于頂點，Ni分布于各個位置）。3. 對比了有序高熵合金和無序高熵合金催化劑在氧還原反應中的催化表現(xiàn)：有序高熵合金催化劑擁有非常大的半波電位（0.90 V）和高的耐久性（10000次循環(huán)后只衰減0.01 V），比無序材料優(yōu)異很多。4. 通過DFT理論計算，我們推測出有序高熵合金的優(yōu)異ORR表現(xiàn)取決于其各個金屬位點的有序分工以及強大的結構穩(wěn)定性，極其有利于促進電子的傳輸和轉移以及維持其催化前后結構的完整性。（1）有序相高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）的合成與表征在氮摻雜介孔碳納米片上構建化學結構有序的HEAs納米顆粒主要包含兩個關鍵步驟（圖1）：（1）以聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA）為表面活性劑，利用多巴胺分子的強配位作用抓捕金屬離子并與表面活性劑的PEO端共組裝制備具有均勻金屬分布的有機-無機二維超結構；（2）在NH3氣氛中對超結構進行熱處理，一方面可以引入更多的氮元素，另一方面使高熵合金納米顆粒有序化（退火后的材料定義為OHEA-mNC）。相比之下，在氮氣中退火處理的高熵合金樣品具有無序相（DHEA-mNC）。在NH3和N2氣氛中形成兩種不同的相是由于氣體分子的穩(wěn)定作用。DFT理論計算結果表明，NH3更有利于被有序HEAs納米顆粒吸附，而N2更傾向于與fcc HEAs納米顆粒結合，這表明有序HEAs納米顆粒在NH3氣氛中更穩(wěn)定。此外，與氮相比，氨具有一定的堿性。因此，在高溫處理過程中，介孔碳骨架被部分刻蝕，從而將HEAs納米顆粒直接暴露于NH3分子。這一過程促進金屬原子重構為更有利的有序相HEAs結構，但碳骨架仍會抑制納米顆粒的快速生長，避免形成大的聚集體。作為對比，我們也在無孔碳骨架上構建了具有有序化學結構的高熵合金納米顆粒，定義為為OHEA-nNC。▲圖1. 二維氮摻雜介孔碳納米片上負載結構有序HEAs納米顆粒的合成示意圖。
從原子分辨HAADF-STEM圖像和相應的FFT圖可以確定HEAs納米顆粒的L12有序金屬間化合物結構（圖2）。原子分辨EDS圖精準分析出各個金屬原子的位置（Fe，Co位于面心，Cu，Pd位于頂點，Ni分布于各個位置）。在XRD分析中（圖3），OHEA-mNC的XRD圖譜中檢測到相對于無序相DHEA-mNC新增的23.3°和33.2°峰，分別為有序Fe3Pd L12相的（100）和（110）面，進一步證實L12相HEAs納米顆粒的形成（#PDF 04-003-3874）。采用積分面積比值法（I(110)/(I(111)+I(200)）定量分析了HEAs中有序相的相對含量（以標準Fe3Pd相作為100%完全有序），計算出OHEA-mNC的有序相分數(shù)為97%，而DHEA-mNC樣品有序相分數(shù)為0%。此外，利用XPS進一步研究了OHEA-mNC和DHEA-mNC的電子結構。研究結果表明在OHEA-mNC中，Cu 2p和Pd 2p核能級向較低的結合能轉移，F(xiàn)e 2p、Co 2p和Ni 2p核能級向較大的結合能轉移，表明形成有序相后電子結構發(fā)生了顯著變化，有利于氧還原反應。▲圖2. a) 合成的有機-無機二維超結構的透射電鏡圖像；b) OHEA-mNC催化劑的TEM圖像；c) HEAs納米顆粒的STEM圖像和相應的元素分析；d, e) 沿[100]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應的FFT圖；f, g) 沿[110]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應的FFT圖; h) 原子分辨HAADF-STEM圖像及相應的EDS圖; (i)沿[100]軸疊加在HAADF圖像上的每個位點的化學物種示意圖；j) 圖(h)中沿線柱元素強度；k) 每種元素的原子分數(shù)。
▲圖3. a) 合成的OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的XRD衍射圖譜；b) 定量分析OHEA-mNC催化劑有序金屬間化合物峰（110）和有序相與無序相的重疊峰（111）、（200）的峰面積積分（插圖為背底減法圖）；c) 峰面積比值（I(110)/(I(111)+I(200)）與有序相相對分數(shù)之間的線性關系；(d) OHEA-mNC和DHEA-mNC材料的拉曼光譜。
（2）OHEA-mNC催化劑性能評估和DFT理論計算研究在堿性介質中對合成的OHEA-mNC、DHEA-mNC和OHEA-nNC材料進行了電催化ORR測試（圖4）。OHEA-mNC催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的半波電位值（0.90 V），相對于Pt/C、OHEA-nNC和DHEA-mNC分別有30、40和60 mV的顯著正偏移。OHEA-mNC在0.9 V處的質量活性為2.037 mA μgPd?1，是OHEA-nNC的5.4倍, DHEA-mNC的12倍和商業(yè)化Pt/C的10倍。OHEA-mNC催化劑之所以具有顯著的催化活性，主要是因為其獨特的有序金屬間相結構，導致d帶中心向費米能級移動，從而提高了催化劑的催化活性。此外，OHEA-mNC催化劑在循環(huán)10000圈后只下降了10 mV，證實了OHEA-mNC催化劑比其他催化劑更優(yōu)良的耐久性。OHEA-mNC催化劑的優(yōu)良電催化活性和穩(wěn)定性可以與其優(yōu)越的結構相關聯(lián)，如二維介孔結構、豐富的氮摻雜和化學有序的HEAs納米顆粒。我們還采用DFT計算解釋了OHEA-mNC和DHEA-mNC的ORR催化機制（圖5）。通過建立OHEA和DHEA 納米顆粒的L12有序相和fcc隨機相的穩(wěn)定模型發(fā)現(xiàn)，OHEA納米顆粒具有比DHEA納米顆粒更強的結構構型，能量更小，具有更好的電催化耐久性。還研究了每種元素的部分投影態(tài)密度（PDOSs），來了解OHEA和DHEA納米顆粒的電子結構差異。從實驗結果和理論計算來看，優(yōu)良的催化性能是由于精心設計的空間結構和穩(wěn)定的化學有序HEA相的存在，它不僅可以提供快速的傳質，還調節(jié)了氧還原過程中反應物種的吸附和電子轉移的活性位點。▲圖4. a) 在0.1 M KOH電解液中，轉速為1600 rpm時，OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的LSV曲線；b) OHEA-mNC在不同轉速下的LSV曲線，插圖為不同電位下的Koutecky-Levich曲線；c) 電催化劑的電子轉移數(shù)(n)和H2O2產率；d)在不同電極電位下的Jk比較；e) OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的質量活性比較；f) 10000圈循環(huán)前后OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的ORR活性比較。
▲圖5. a) OHEA和b) DHEA結構構型的俯視圖和側視圖（Fe：紫紅色球；Co：藍色球；Ni：深藍色球；Cu：橙色球，Pd：深綠色球）；c) 純OHEA-mNC的PDOS；d) 純DHEA-mNC的PDOS；e) OHEA-mNC氧吸附的PDOS；f) DHEA-mNC氧吸附的PDOS；g) OHEA-mNC中Fe、Co、Ni、Cu和Pd從體相到表面的PDOS。
綜上所述，我們采用一種簡單的策略，在一個新穎的二維氮摻雜介孔碳三明治狀框架上原位構建結構有序的高熵合金納米顆粒。XRD分析和透射電子顯微鏡的原子分辨圖譜證明高熵合金形成了化學有序的L12相。實驗結果與理論計算表明，有序相高熵合金催化劑相對于無序相高熵合金在氧還原反應中表現(xiàn)更優(yōu)異，這取決于其各個金屬位點的有序分工以及強大的結構穩(wěn)定性，極其有利于促進電子的傳輸和轉移以及維持其催化前后結構的完整性。本研究加深了對有序金屬間化合物結構調控高熵合金催化活性的基本認識，也證明了構建結構有序的高熵合金介孔催化劑為電催化領域提供了一種非?？尚械姆椒?。羅維，東華大學教授、博士生導師，入選國家優(yōu)秀青年科學基金、上海市青年科技啟明星、上海市青年拔尖人才、上海市曙光計劃等人才項目。主要從事高活性介孔材料的結構調控與其在低溫燒結、氣體傳感和能量儲存與轉化等領域的研究工作。主持國家自然科學基金、上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”等項目，獲第十四屆中國硅酸鹽學會青年科技獎、上海市青年五四獎章等獎勵榮譽。以第一或通訊作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、 “Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊發(fā)表50余篇論文。目前任擔任“Chinese Chemical Letters”編委、“Green Energy & Environment”、“Tungsten”青年編委， 中國材料研究學會青年工作委員會和中國硅酸鹽學會青年工作委員會理事等職務。邱鵬鵬，東華大學材料科學與工程學院講師，主要從事多孔材料的控制合成、結構調控及其光電催化應用。主持上海市揚帆計劃、上海市自然科學基金、中央高校基本科研業(yè)務專項資金、博士后基金和中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室開放基金。共發(fā)表 SCI 論文 36 篇，以第一或通訊作者發(fā)表 20余篇，其中包括Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等高水平期刊論文，總引700 余次。擔任多個國際重要刊物如 Chem. Eng. J.、RSC Adv.、J. Colloid Interf. Sci.的審稿人，受邀擔任 Current Organocatalysis 期刊的編輯部成員。課題組常年招收材料、化學、理論計算領域的博士、博士后，有意者可以投簡歷至wluo@dhu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110128
