論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121098氧化鈰（CeO2）是一種在工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中都受到特別關(guān)注的催化劑載體。這主要是因為氧化鈰的可還原性。在高溫/還原條件中，負載過渡金屬的氧化鈰表面生成的大量氧空穴可以幫助活化含氧的反應(yīng)物，從而大大提高催化劑的活性。因為這種特性，負載過渡金屬/貴金屬的氧化鈰在很多重要的催化反應(yīng)（比如一氧化碳氧化，水汽變換）中都表現(xiàn)優(yōu)異。通過將金屬顆粒負載在有特定晶面，形貌規(guī)則的CeO2晶體上（比如納米立方，納米棒，等等），研究人員發(fā)現(xiàn)金屬/氧化鈰的催化活性和氧空穴的生成能呈負相關(guān)趨勢，也就是說越容易生成氧空穴的金屬/氧化鈰的催化活性越強。根據(jù)這個思路，很多研究工作通過在氧化鈰中摻雜低價金屬（譬如Cr3+或Pr3+）制造額外氧空穴，進一步提升催化劑的活性。 然而，并不是所有的催化反應(yīng)都可以受益于氧化鈰載體上氧空穴的生成。在金屬銅催化的二氧化碳制甲醇的反應(yīng)中，Cu/CeO2的催化劑活性較低，且對甲醇的選擇性一般。這是因為CeO2上富集的氧空穴可以直接活化CO2產(chǎn)生CO，所以在Cu/CeO2界面上，二氧化碳加氫主要通過逆水氣變換的反應(yīng)路徑進行。同時Cu對CO的吸附能力較弱，從而生成大量CO副產(chǎn)物，而通過對吸附CO進一步加氫產(chǎn)生甲醇的產(chǎn)率較低。為了解決這個問題，我們在氧化鈰中摻雜高價態(tài)金屬（鎢）。鎢在摻雜的氧化鈰中依然維持在+6價。根據(jù)電荷平衡，+6價鎢會還原大量Ce4+到Ce3+。同樣，由于電荷平衡的限制，摻雜后的氧化鈰會變得不容易生成氧空穴，從而壓制了Cu/CeO2體系整體的逆水氣變換的活性。在二氧化碳加氫制甲醇的實驗中（35大氣壓，250攝氏度），鎢摻雜的銅氧化鈰（Cu/CeW0.25Ox）的活性較未摻雜的Cu/CeO2提高了十倍，甲醇選擇性也有大幅提高，CO 的選擇性相應(yīng)降低（圖1左）。原位X射線近邊吸收能譜（insitu XANES）證實摻雜鎢的銅氧化鈰在高溫高壓的二氧化碳加氫過程中，鈰的價態(tài)保持在+3，而未摻雜的Cu/CeO2催化劑中的鈰主要呈現(xiàn)+4價（圖1右）。圖1、左：35大氣壓，250攝氏度，CO2:H2:N2= 23:69:8條件下催化劑CO2加氫制甲醇的活性。右：10大氣壓，250攝氏度條件下CO2加氫的原位近邊X射線吸收能譜。原位近常壓X射線光電子能譜(NAP-XPS)實驗中，氫氣還原后的Cu/CeO2催化劑在與CO2接觸后，表面Ce3+含量大幅減少（28.2% ? 15.6%），表明CeO2上的氧空穴直接參與了CO2的活化，產(chǎn)生CO吸附物種（圖2左）。相較之下，摻雜鎢的Cu/CeW0.25Ox催化劑在接觸CO2后并沒有明顯的氧化還原跡象（Ce3+ 從40.8%減少到38.3%），說明摻雜鎢以后CeO2不再能有效對CO2進行直接的活化，從側(cè)面證實了氧空穴的生成和逆水氣變換反應(yīng)均收到壓制。圖2：原位近常壓X射線光電子能譜。實驗狀態(tài)如下：1) “reduced”: 0.4 mbar H2 at 500 °C, 2) “CO2 RT”: 0.5 mbar CO2 at RT, 3) “CO2+H2@250”: 0.3 mbar CO2 and 0.9 mbar H2 at 250 °C and 4)“oxidised”: 0.4 mbar O2 at 500 °C.最后，通過比較兩種催化劑（Cu/CeO2和Cu/CeW0.25Ox）的原位紅外漫反射光譜（圖3），我們發(fā)現(xiàn)在未摻雜的Cu/CeO2表面生成了甲酸鹽和CO兩種中間物種（圖3上）。在不通CO2、持續(xù)加氫的情況下，甲酸鹽物種信號大致不變，而CO信號快速消失，表明CO在催化劑上的弱吸附，而表面生成的甲酸鹽并不參與進一步反應(yīng)（旁觀物種）。摻雜W以后，Cu/CeW0.25Ox的催化劑表面的CO吸附物種表現(xiàn)不變，但甲酸鹽物種在加氫環(huán)境下活性大大增加。在甲酸鹽物種信號顯著減弱的同時，催化劑表面出現(xiàn)甲氧基型號（圖3下），表面有大量甲醇前驅(qū)體產(chǎn)生。在證明了鎢摻雜可以有效壓制CO生成的同時，紅外光譜還揭示了甲醇的選擇性和產(chǎn)率提高的原因：鎢摻雜導(dǎo)致催化劑表面形成大量Ce3+，這些Ce3+使得Cu/CeO2的催化界面發(fā)生質(zhì)變，讓原先穩(wěn)定的甲酸鹽旁觀物種可以被進一步活化產(chǎn)生甲醇，從而開通了二氧化碳加氫的甲酸鹽反應(yīng)路徑。這種甲酸鹽加氫路徑對甲醇的選擇性非常高，同時將Cu/CeO2界面二氧化碳加氫的活性提高了一個數(shù)量級。圖3. 原位紅外線漫反射光譜。反應(yīng)條件：250攝氏度，35大氣壓，CO2:H2:N2= 23:69:8。本文證明，摻雜高價態(tài)金屬是一種將氧化鈰的價態(tài)穩(wěn)定在+3價的有效手段。同時，氧空穴的生成被壓制，從而從根本上改變了CeO2在界面催化中的所扮演的角色。在傳統(tǒng)意義上，負載金屬的CeO2催化劑的活性被習(xí)慣性地和CeO2表面的氧空穴綁定在一起，而Ce3+在界面催化中所扮演的角色往往被忽視。這個工作通過選擇有效的摻雜手段，將Ce3+的生成和氧空穴這兩個因素剝離，從而開發(fā)了一種不依靠增加氧空穴也可以對金屬/氧化鈰催化劑改性提升的催化劑設(shè)計策略。我們認為這種催化劑設(shè)計策略尤其適用于需要抑制氧化還原機理的反應(yīng)。https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337322000388
