第一作者：Jiayi Qin（覃佳藝），Hui Liu（劉輝）
通訊作者：Huolin Xin（忻獲麟）
通訊單位：加州大學(xué)爾灣分校
招聘信息：忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生、博士后、學(xué)者加入和訪(fǎng)問(wèn)。有興趣的同學(xué)請(qǐng)email簡(jiǎn)歷至huolinx@uci.edu。（導(dǎo)師簡(jiǎn)介請(qǐng)見(jiàn)文末）
錨定在碳基體上的基于M-N4活性位點(diǎn)的M-N-C單原子型電催化劑有望用于高效催化氧還原反應(yīng)（ORR）。相對(duì)于3d過(guò)渡金屬，以4d和5d過(guò)渡金屬（TM4d,5d）為活性中心的M-N-C催化劑更加持久耐用，并且不易發(fā)生Fenton反應(yīng)而造成催化劑、離聚物和膜的降解。然而，TM4d,5d-N-C催化劑的ORR活性仍不能達(dá)到最佳，且目前為止，關(guān)于如何精確調(diào)控TM4d, 5d單原子位點(diǎn)的配位環(huán)境以提升其ORR性能的研究報(bào)道尚少。
近日，加州大學(xué)爾灣分校的Huolin Xin教授團(tuán)隊(duì)在期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anion modulation boosts the oxygen reduction reaction”的文章。在這一工作中，作者以單原子 Ru-N-C 作為模型體系，研究報(bào)道了一種采用電負(fù)性相對(duì)較弱的S陰離子配位來(lái)改善催化劑電子結(jié)構(gòu)和ORR性能的方法策略。電化學(xué)測(cè)試與DFT計(jì)算表明S陰離子在Ru位點(diǎn)的第二配位殼層中與第一殼層的N 原子鍵合，間接調(diào)控了Ru位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而降低了對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能，使ORR與金屬空氣電池放電性能提升。 高效持久的ORR電催化劑是決定燃料電池和金屬空氣電池性能的關(guān)鍵。目前，鉑基催化劑（如Pt/C）已被廣泛用于 ORR，但由于稀缺性和價(jià)格昂貴將限制其應(yīng)用。由于具有最大的原子利用效率、獨(dú)特可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的金屬-載體間的相互作用，固體載體上負(fù)載含孤立金屬原子的單原子催化劑已成為了電催化的研究熱點(diǎn)。尤其是錨定在氮摻雜的碳基體上原子分散的M-N-C催化劑具有顯著的ORR催化性能，其中平面四配位的M-N4結(jié)構(gòu)基團(tuán)被視為反應(yīng)的活性中心?；?3d 過(guò)渡金屬 (TM3d) 的 M-N-C 催化劑（M = Fe、Co、Ni、Mn、Cu 等）雖然具有良好的 ORR 活性，但是在已經(jīng)有許多方法嘗試去提高其四電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的情況下仍不可避免的發(fā)生Fenton反應(yīng)導(dǎo)致性能衰減。迄今為止，由于發(fā)生二電子反應(yīng)以及3d 過(guò)渡金屬的浸出而導(dǎo)致性能快速下降的問(wèn)題尚未得到完全解決。此外，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧自由基（如羥基自由基）也會(huì)攻擊燃料電池中的聚合物膜，加速其失效。這些缺點(diǎn)降低了TM3d-N-C 催化劑的低成本優(yōu)勢(shì)，并阻礙了它們?cè)谏虡I(yè)燃料電池中的廣泛應(yīng)用。然而，基于4d和5d 過(guò)渡金屬 (TM4d,5d) 中心的 M-N-C 催化劑，特別是那些具有穩(wěn)定外殼電子排布的金屬，例如Ru和Ir，由于其離子與H2O2的反應(yīng)（Fenton反應(yīng)）可以忽略不計(jì)，往往會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期耐久性。但盡管如此，由活性金屬位點(diǎn)的配位和電子結(jié)構(gòu)造成的ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢使得TM4d,5d-N-C催化劑的催化活性仍不能令人十分滿(mǎn)意。原子分散的Ru-N-C催化劑作為一種被廣泛研究的TM4d,5d-N-C電催化劑，普遍認(rèn)為Ru-N位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附較強(qiáng)而不利于ORR產(chǎn)物的脫附。因此降低Ru反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附能可以加快動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。而提高催化劑活性的一個(gè)有效的策略是利用電負(fù)性不同的陰離子（S,P等）摻雜來(lái)改善活性金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境，通過(guò)這些異質(zhì)原子的得失電子效應(yīng)來(lái)優(yōu)化中間體的結(jié)合能和轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)。因此，陰離子配位的Ru-N-C電催化劑也可能有效地調(diào)節(jié)ORR中間體在活性位點(diǎn)的吸附強(qiáng)度，從而進(jìn)一步優(yōu)化ORR活性，但是目前對(duì)這一方面的研究較少，此外，陰離子配位位點(diǎn)的準(zhǔn)確定位及其對(duì)ORR性能的確切影響尚且未知。本文中，作者報(bào)道了一種用于ORR的S-陰離子配位的單原子Ru-N-C催化劑(Ru-SAS/SNC)，其中S陰離子位于第二層殼中并直接與Ru-N4基團(tuán)中的N原子配位（RuN4-S)。通過(guò)同步輻射XAS表征和DFT理論計(jì)算揭示了Ru-SAS/SNC的配位結(jié)構(gòu)，S在第二殼層可以調(diào)整Ru中心位點(diǎn)的d軌道電子結(jié)構(gòu)，降低RuN4-S中Ru位點(diǎn)上ORR中間體的反應(yīng)能壘，從而提升ORR活性。在堿性O(shè)RR催化中，Ru-SAS/SNC表現(xiàn)出超過(guò)商業(yè)Pt/C的性能（在0.8 V vs. RHE下的動(dòng)力學(xué)電流密度達(dá)到101.7 mA cm-2，是商業(yè)Pt/C的5.3倍），并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與甲醇耐受性。在Zn-空、Al-空和Li-空電池的實(shí)際應(yīng)用中，Ru-SAS/SNC具有比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)異的放電性能，進(jìn)一步表明了該催化劑在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
圖1. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的形貌和原子結(jié)構(gòu)表征。(a)SEM圖像；(b) HAADF-STEM圖像；(c) Ru-SAS/SNC的EDS圖像；(d) AC-HAADF-STEM圖像；(e)放大的AC-HAADF-STEM圖像；(f)在(e)中沿X-Y線(xiàn)的相應(yīng)強(qiáng)度分布；(g) Ru-SAS/SNC和對(duì)比樣品的實(shí)驗(yàn)RuK-edge近邊吸收譜；(h) Ru-SAS/SNC和對(duì)比樣品的實(shí)驗(yàn)Ru K-edge EXAFS的傅里葉變換；(c)Ru-SAS/SNC, Ru foil, Ru(acac)3, Ru/ZIF-8 和Ru-SAS/NC的小波變換；(d) Ru-SAS/SNC的實(shí)驗(yàn)RuK-edge近邊吸收譜與預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)理論譜的對(duì)比；(e) 引入S前后Ru-N鍵長(zhǎng)變化的原子模型。
圖2. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的ORR活性。圖3. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC用于Zn-air電池中的性能
圖4. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的ORR催化機(jī)理。(a)Ru-N4-S配位結(jié)構(gòu)與Ru-N4配位結(jié)構(gòu)中Ru位點(diǎn)的ORR反應(yīng)自由能；（b，c）RuN4和Ru-N4-S的晶體軌道重疊布局(COOP)圖；（d）RuN4和Ru-N4-S基團(tuán)的d帶中心；（e）RuN4和Ru-N4-S基團(tuán)中Ru的Bader電荷與OH*結(jié)合能關(guān)系圖；（f）形成Ru-N4-S配位后S原子的差分電荷分布圖；（g）形成Ru-N4-S配位后Ru原子的差分電荷分布圖。
Jiayi Qin, Hui Liu, Peichao Zou, Rui Zhang, Chunyang Wang, Huolin L. Xin*. Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anionmodulation boosts the oxygen reduction reaction. J.Am. Chem. Soc. (2021).https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11331招聘信息：忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生、博士后、學(xué)者加入和訪(fǎng)問(wèn)。有興趣的同學(xué)請(qǐng)email簡(jiǎn)歷至huolinx@uci.edu。導(dǎo)師介紹：忻獲麟教授，康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國(guó)加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際上的知名專(zhuān)家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問(wèn)委員會(huì)成員，是布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢?/span>Burton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今三年不到的時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業(yè)界超過(guò)四百五十萬(wàn)美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat.Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過(guò)280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級(jí)期刊上發(fā)表文章36篇，11篇為通訊作者。
