通訊單位：Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China)論文DOI：10.1021/acscatal.1c04825本文報道了一種NC@Ni/C納米核殼結構催化劑，這種催化劑中富含吡啶氮的碳層包覆Ni納米顆粒，不僅能夠在較寬的電化學區(qū)間內將CO2還原為CO，而且展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。催化劑在-0.65 V~-1.45 V較寬的區(qū)間內實現(xiàn)了>90 %生成CO的法拉第效率，其中在-1.05 V的法拉第效率達到最高的97 %。在-1.05 V的電勢下能夠在92 h持續(xù)的進行>95 %的法拉第效率進行恒電流電催化。隨著工業(yè)化進程的快速推進，大氣中二氧化碳(CO2)濃度不斷增加，引發(fā)了全球性的環(huán)境危機。相比較于傳統(tǒng)的熱催化技術，電催化CO2RR技術，因其反應環(huán)境友好、催化條件溫和、能量轉換效率高等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關注。尤其是利用清潔可再生能源為驅動電能，將CO2轉化為燃料和高附加值的化學品，對于推動新舊動能轉化、全球能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。但因可再生能源輸出的不穩(wěn)定性，對于催化劑在寬電勢范圍內保持高活性、長期持續(xù)的電解等方面提出了更高的要求。富吡啶-N摻雜的碳包覆Ni納米顆粒催化劑在寬電位范圍內(-0.65 ~ -1.45 V vs. RHE) 展現(xiàn)出較高的法拉第效率(FECO>90%)，并且具有良好的穩(wěn)定性(92h)。通過催化劑的結構研究、DFT計算模擬，發(fā)現(xiàn)富含吡啶氮原子的碳層在促進CO2電化學還原反應過程中起到雙重作用。首先可以提高CO2吸附容量緩解CO2的傳質阻礙，其次通過Ni的電子結構調控作用進一步降低了反應決速步驟中*COOH生成的能壘。從而在CO2RR過程中能夠實現(xiàn)在寬電勢范圍內保持高活性。▲Figure 1. (a) XRD patterns of NC@Ni/C-60, C@Ni/C and NC. (b, c) TEM image and SAED patterns of the NC@Ni/C-60. Inset in (b): size distribution of Ni NPs. (d-f) TEM and HRTEM images of carbon layer coated Ni nanoparticle in NC@Ni/C-60. (g-k) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mapping images of Ni, N and C for NC@Ni/C-60.
NC@Ni/C催化劑表征結果表明，成功制備出較為完美的包覆結構，顆粒粒徑20-50nm，包覆碳層厚度~2nm。▲Figure 2. (a) Normalized Ni K-edge XANES spectra of NC@Ni/C-60, Ni foil and NiO. (b) Ni 2p XPS spectra of NC@Ni/C-60. (c) Ni K-edge FT-EXAFS spectra in the R-space of NC@Ni/C-60, Ni foil and NiO. (d) WT-EXAFS of the Ni K-edge signal of NC@Ni/C-60.XANES 和 EXAFS證明制備的NC@Ni/C催化劑中Ni是以還原態(tài)的形式存在，并未形成Ni單原子活性位點，這證明優(yōu)異的催化活性可能來源于摻雜于碳層中的雜原子N。 ▲Figure 3. (a) FECO, (b) N1s XPS spectra, (c) Plots of TOFs based on the different nitrogen species, (d) CO2 adsorption isotherms, and (e) CO2-TPD for NC@Ni/C-6, NC@Ni/C-60 and NC@Ni/C-180. (f) LSV curves of NC@Ni/C-60 in different concentration of KHCO3 solution.
利用XPS，CO2吸附曲線，CO2-TPD以及電化學等表征手段證明吡啶-N在電催化CO2RR過程中起到增強CO2的吸附容量從而緩解了CO2的傳質限制。▲Figure 4. (a) Tafel plots of NC@Ni/C-6, NC@Ni/C-60, NC@Ni/C-180, C@Ni/C and NC. Free energy diagrams for (b) CO2RR to CO and (c) HER process on various catalysts. (d) Limiting potential difference between CO2RR and HER on various catalysts. (e) DOS of Ni 3d orbitals in Ni (111) and PD-NC@Ni; DOS of p orbitals for NC carbon in PD-NC and PD-NC@Ni. (f) Three-dimensional charge density difference of PD-NC@Ni with isosurface value of 0.008 eV??-3. Electron accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. Blue, gray and dark blue spheres depict Ni, C and N atoms, respectively.
塔菲爾斜率和DFT計算進一步揭示了NC@Ni/C催化劑改善了反應動力學，抑制競爭反應HER并且降低中間體*COOH的反應能壘，從而可以提高CO2RR的活性。綜上所述，本文通過兩步法成功制備了具有富含吡啶-N摻雜碳包覆Ni NPs結構的NC@Ni/C催化劑。在較寬的負電位區(qū)間提高了CO2RR的催化活性。首先，吡啶-N提高了催化劑對CO2的吸附能力，緩解了CO2的傳質限制。其次，吡啶- N摻雜降低了碳包覆Ni NPs生成*COOH的速率決定步驟的反應能壘，提高了CO2RR相對于HER的競爭優(yōu)勢，從而提高了碳包覆Ni NPs的本征催化活性。本文提出的策略成功地優(yōu)化了傳質，降低了反應能壘，并為發(fā)展在寬電勢區(qū)間內能夠進行CO2還原的高效電催化劑提供經(jīng)驗和指導幫助。張軍，中國石油大學（華東）材料科學與工程學院教授、博導。主要從事納米能源材料的基礎應用研究，包括研究化學法合成納米材料的生長和控制機理，通過設計并精確控制納米材料的形貌、結構和尺寸來優(yōu)化、控制材料的性能；利用同步輻射X射線技術研究納米結構單元及幻數(shù)納米團簇在自組裝過程中的行為規(guī)律，建立多層次、多組份的可控自組裝新方法，發(fā)展功能導向的自組裝新體系和技術；研究并發(fā)展納米材料及超級結構在能源儲存和轉化如氫能等方面的應用。2012年被聘為山東省泰山學者海外特聘專家，2018年被續(xù)聘為山東省泰山學者。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 及Adv. Energy Mater.等相關領域期刊上發(fā)表學術論文90余篇。
脫永笑，中國石油大學（華東）石大新能源學院講師，華東理工大學化學工程專業(yè)博士。主要從事基于吸附行為優(yōu)化的化學儲氫/儲能用過渡金屬催化劑電子結構調控及理性設計開發(fā)工作。近五年以第一/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal、Appl. Catal., B、Chem. Eng. J.、J. Catal.等化學化工主流期刊上發(fā)表SCI論文16篇，其中2篇入選ESI高被引論文，1篇入選封面文章，授權發(fā)明專利2項。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04825
