論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121033 本文通過原位拉曼光譜探測了Ni5P4 @FeP動態(tài)重構過程，發(fā)現(xiàn)Ni5P4 @FeP在陽極CV活化過程中迅速重構為NiFe2O4。無定形NiFe2O4的結構不穩(wěn)定導致在高氧化電位下部分重構為Ni/FeOOH。形成的Ni/FeOOH@NiFe2O4復合相具有較高的結構可逆性，被確定為真正的活性物種，表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性OER性能，在電流密度為10和100 mA cm -2時，過電位僅需205和242 mV。電化學水分解通常被認為是高純度可持續(xù)制氫的最有效方法之一。遺憾的是，這個過程的瓶頸是析氧反應 （OER)，其中涉及緩慢的四個質子耦合電子轉移過程。過渡金屬磷化物 （TMPs) 因其良好的電學性能而受到廣泛關注。由于磷化物在熱力學上在強氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，作為預催化劑的磷化物表面會經(jīng)歷動態(tài)重建，形成氧化物或（羥基)氫氧化物，它們是高 OER 活性必不可少。顯然，探索電催化劑的表面演化和識別 OER 期間的亞穩(wěn)態(tài)中間狀態(tài)對于揭示真實的活躍階段以及潛在的機制。近期，原位引進動態(tài)捕獲運行中催化劑結構或成分演變的工具條件引起了極大的興趣。在此，我們制備了Ni5P4@FeP （0.2M）納米片用于 OER 預催化劑。 結合在原位拉曼光譜和非原位表征用于捕獲表面演化過程。 結果表明 Ni5P4@FeP （0.2M）在OER的CV活化過程 被迅速重構為NiFe2O4，并且在高電位下會被進一步氧化為非晶 Ni/FeOOH@NiFe2O4中間體，這些中間體作為真正的活性物種對OER起作用。獲得的具有豐富缺陷的無定形混合體表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，具有較小的過電位和良好的穩(wěn)定性，使Ni5P4@FeP 成為非常有前途的水分解OER預催化劑。Ni5P4@FeP （0.2M）具有均勻的網(wǎng)狀納米片結構能夠與電解質緊密接觸，這被認為有利于電催化過程中的傳輸。如圖1e所示，可以直接觀察到Ni5P4和FeP的異質界面。從元素Mapping中，Ni主要集中在納米片上的納米晶體處，F(xiàn)e和P在納米片上均勻分布。這表明Ni5P4存在于嵌入的納米域，而FeP則停留在其余的納米片上。▲圖1. Ni5P4@FeP （0.2M） 納米片催化劑的SEM和TEM表征
圖2a顯示了Ni5P4@FeP（0.2M） 預催化劑的CV活化曲線，在第30~40圈掃描時趨于重疊，表明表面重構過程已基本達到穩(wěn)定。圖S4（附件中） 給出了Ni5P4@FeP（0.2M） 初始和經(jīng)過40圈CV掃描前后的拉曼光譜的比較。原始的幾乎沒有拉曼活性，與以前的報告一致。另一方面，在CV活化后，清晰地檢測到了5個位于198, 332, 475, 540, 和697 cm-1的拉曼信號，這些可歸屬于是反尖晶石NiFe2O4的特征峰。為了進一步闡明OER過程中預催化劑表面結構演變，進行了原位拉曼光譜測試（圖2和圖S5） 。在原位拉曼光譜中（圖2c-e），正掃高電位下，400-600 cm-1之間的峰明顯變強，這與氧化生成的NiOOH有關，而NiFe2O4（A1g ~ 700 cm-1）的強度在負掃描期間變得更強，NiOOH的信號逐漸減弱，表明NiOOH中間物在沒有高氧化電壓下是不穩(wěn)定的。為了詳細探究NiFe2O4在第40個CV圈的變化，對A1g峰的位置和面積進行擬合（圖5d-e）。在正向掃描期間，當施加的電位超過1.27V vs.RHE相比，A1g峰產生藍移，面積減少。而在隨后的負掃描中，可以發(fā)現(xiàn)峰位紅移和面積增加。拉曼峰的移動通?？梢岳斫鉃榻Y晶度的變化或由此產生的應變/應力（即晶格收縮/擴展）。峰位置和面積隨電壓的動態(tài)演變與NiFe2O4和Ni/FeOOH之間的相互演變有關。總之，結合不同圈數(shù)拉曼光譜結果證實了CV活化過程從磷化物到NiFe2O4和Ni/FeOOH物種的相變。▲圖 2.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）的CV活化曲線,（b）Ni5P4@FeP（0.2M）預催化劑在第1圈CV和（c）第40圈CV期間的原位拉曼光譜（d）第40圈CV的拉曼光譜放大圖：NiFe2O4的拉曼A1g峰用洛倫茲函數(shù)擬合以提取峰位置和面積（點：原始光譜；線：擬合結果），（e）A1g峰位置和面積隨施加電壓變化圖（上圖：正向掃描；下圖負向掃描）。
▲圖3.（a）FeP、（b）Ni5P4第40圈CV掃描期間的原位拉曼光譜，（c）Ni5P4、FeP和Ni5P4@FeP的拉曼光譜對比圖（均來自第40圈CV），（d）Ni5P4@FeP動態(tài)表面重構示意圖。
對合成的不同催化劑進行OER測試，發(fā)現(xiàn)Ni5P4@FeP（0.2M）具有最優(yōu)的OER性能，并且優(yōu)于大部分已報道的磷化物OER催化劑。為了驗證重構后催化劑的結構穩(wěn)定性，測試了1000圈CV過程的拉曼光譜，基本與40圈一致。長期穩(wěn)定性測試結果也表明重構后的催化劑具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。▲圖4.不同催化劑的OER性能比較。（a）LSV曲線，（b）Tafel圖，（c）EIS圖，（d）電化學雙層電容，（e）ECSA歸一化的LSV，（f）多步電流測試，從20mA cm-2開始到140mA cm-2結束，每400秒增加20mA cm-2（無IR校正），（g）比較已報道磷化物在10mA cm-2時的過電位。
▲圖5.（a）Ni5P4@FeP（0.2M）在第1000圈CV的原位拉曼光譜，（b）擬合1.57V下的拉曼光譜以提取峰值位置和強度比，（c）1000圈CV前后的LSV對比,（d）EIS對比，（e）在50和100mA cm-2下的長期穩(wěn)定性測試。
結合原位拉曼光譜和非原位表征，捕獲并詳細分析了Ni5P4@FeP復合催化劑的表面自適應重建。本研究揭示了復合磷化物預催化劑在OER條件下的動態(tài)結構轉變，為設計高效OER電極提供指導。具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的活化催化劑在電化學水分解和相關能源設備中的潛在應用前景廣闊。[1] Ying Li, Yanyan Wu, Hongru Hao, Mengke Yuan, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei*, In situ unraveling surface reconstruction of Ni5P4@FeP nanosheet array for superior alkaline oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033[2] Yanyan Wu, Ying Li, Mengke Yuan, Hongru Hao, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni3S2/FeNi2S4 nanosheet array for overall water splitting in alkali media. Chemical Engineering Journal, 2022,427: 131944. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131944[3] Hongru Hao, Ying Li, Yanyan Wu, Zhe Wang, Mengke Yuan, Jipeng Miao, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei* , In-situ Probing the Rapid Reconstruction of FeOOH Decorated NiMoO4 Nanowires with Boosted Oxygen Evolution Activity, Materials Today Energy, 23, 2022, 100887, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100887[4] Yanyan Wu, Zijuan Xie, Ying Li, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. In situ self-reconstruction of NiFeAl hybrid phosphides nanosheet arrays enables efficient oxygen evolution in alkaline International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46: 25070-25080,https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.05.060https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033
