氨（NH3）在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著十分重要的作用。用于工業(yè)合成氨的Haber-bosch工藝需要高溫高壓的反應(yīng)條件，導(dǎo)致大量的能源消耗和碳排放。在當(dāng)前 “雙碳”政策下，具有零碳排放特性的電催化氮還原（NRR）合成氨技術(shù)極具發(fā)展前景，而其中NRR催化劑在N2的吸附和活化中起關(guān)鍵作用。大量研究表明，構(gòu)建空位或異質(zhì)結(jié)策略可有效提升NRR催化劑的活性。然而迄今為止，空位和異質(zhì)結(jié)對NRR催化劑的協(xié)同作用機(jī)理仍缺乏系統(tǒng)而深入的研究。近日，來自蘭州交通大學(xué)材料學(xué)院的褚克教授課題組在《Advanced Energy Materials》上發(fā)表了題為“Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3”的研究文章。該文章通過構(gòu)建富氧空位MoO3-x/MXene 催化劑，綜合利用電化學(xué)原位光譜分析、分子動力學(xué)模擬以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，深度揭示了氧空位和異質(zhì)結(jié)對NRR的協(xié)同作用機(jī)理。一、通過“水熱+熱還原”兩步法制備了MoO3-x/MXene異質(zhì)結(jié)催化劑，并對其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。▲圖1. MoO3-x/MXene的制備及形貌表征
▲圖2. MoO3-x/MXene的結(jié)構(gòu)表征及電子結(jié)構(gòu)DFT計(jì)算
二、MoO3-x/MXene催化劑表現(xiàn)出較高的NRR催化活性，在–0.4 V電位下的NH3產(chǎn)率為95.8 μg h?1 mg?1，法拉第效率為22.3%，優(yōu)于絕大部分報(bào)道的MXene基NRR 催化劑。三、原位拉曼光譜，分子動力學(xué)模擬和DFT計(jì)算表明，MoO3-x/MXene中的氧空位為NRR活性中心，可有效吸附和活化N2分子，且降低第一加氫步驟的能壘，但氧空位對中間體的吸附過強(qiáng)，不利于NH3的脫附。四、原位紅外光譜和分子動力學(xué)模擬表明，MXene和MoO3-x的異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用可進(jìn)一步優(yōu)化氧空位的電子結(jié)構(gòu)，打破比例關(guān)系，降低氧空位對中間體的吸附強(qiáng)度，從而利于NH3的脫附，加速加氫反應(yīng)循環(huán)。
▲圖7. 電化學(xué)原位紅外光譜分析和NH3脫附過程的分子動力學(xué)模擬該工作通過多種表征分析手段全面系統(tǒng)得揭示了氧空位和異質(zhì)結(jié)在電催化氮還原反應(yīng)過程中的協(xié)同作用機(jī)理。該工作的研究結(jié)果為開發(fā)高性能MXene異質(zhì)結(jié)催化劑提供了新的理論基礎(chǔ)及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。褚克，蘭州交通大學(xué)教授，甘肅省飛天學(xué)者，長期從事金屬基復(fù)合材料及新能源材料的研究和開發(fā)。在Adv. Energy. Mater，Adv. Funct. Mater.，Small，Carbon，Appl. Catal. B，J. Mater. Chem. A，J. Energy. Chem., Nano Res. 等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表論文100余篇，總被引用5000余次，先后有25余篇論文入選ESI高被引/熱點(diǎn)論文。Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3, Advanced Energy Materials, 2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103022
