研究?jī)?nèi)容：
將納米材料用于光能的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換，理解納米材料的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)是至關(guān)重要的。該篇綜述總結(jié)了原子精確的金納米團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究的最新進(jìn)展。我們首先討論了金納米團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和從亞皮秒到微秒的弛豫路徑。等離子體共振的金納米顆粒中，集體的電子激發(fā)占主導(dǎo)，然而，金納米團(tuán)簇表現(xiàn)出單電子躍遷和類(lèi)分子激子動(dòng)力學(xué)。金納米團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)依賴于金納米團(tuán)簇的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)和組分，作者在此做了進(jìn)一步的細(xì)致討論。對(duì)于小尺寸的金納米團(tuán)簇，強(qiáng)的量子限域效應(yīng)產(chǎn)生了弛豫動(dòng)力學(xué)，金納米團(tuán)簇的弛豫動(dòng)力學(xué)依賴于團(tuán)簇的原子堆積方式、形狀和摻雜。相對(duì)大尺寸的金納米團(tuán)簇的激子和電子動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出了很強(qiáng)的尺寸依賴性。作者也討論了相干震蕩的起源和它們?cè)诩ぐl(fā)態(tài)弛豫中的作用。最后，作者提出了該領(lǐng)域的前景和前進(jìn)的方向。
要點(diǎn)一：
作者討論時(shí)間分辨光譜方法用于金納米團(tuán)簇激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究，另外討論了金納米團(tuán)簇典型的弛豫途徑。
要點(diǎn)二：
金納米團(tuán)簇的尺寸，結(jié)構(gòu)，形狀，摻雜會(huì)影響團(tuán)簇的光學(xué)性質(zhì)。作者討論了金簇尺寸，結(jié)構(gòu)，形狀和摻雜對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響。并在光學(xué)性質(zhì)角度討論了團(tuán)簇從非金屬態(tài)到金屬態(tài)過(guò)渡的問(wèn)題。
圖1 [Au25(SR)18]-團(tuán)簇的光吸收性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。(a) Au25的軌道能級(jí)圖。ag和au表示軌道的對(duì)稱性，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示軌道的簡(jiǎn)并度。線的厚度代表軌道的Kohn-Sham軌道的簡(jiǎn)并度。圖a的三個(gè)吸收帶源于圖b的不同躍遷。
圖2 [Au25(SR)18]-團(tuán)簇的在400nm激發(fā)甲苯溶液中的瞬態(tài)吸收光譜。(a)飛秒和納秒的瞬態(tài)吸收?qǐng)D。(b)在選擇探測(cè)光波長(zhǎng)下瞬態(tài)吸收。黑色箭頭指向基態(tài)漂白峰，其于激發(fā)態(tài)吸收峰重疊。(c)探測(cè)波長(zhǎng)在600nm的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)。
圖3 (a)不同金原子數(shù)目團(tuán)簇的HOMO-LUMO能級(jí)差。(b) 不同金原子數(shù)目團(tuán)簇的HOMO-LUMO能級(jí)差的載流子壽命。(c) Au246和Au279在不同泵功率下的衰變時(shí)間。(d) 金納米團(tuán)簇從非金屬態(tài)到金屬態(tài)的過(guò)渡。
圖4 (a)在Au30，Au38，Au36團(tuán)簇中的Au4四面體網(wǎng)絡(luò)。(b) 不同HOMO-LUMO能級(jí)差的激發(fā)態(tài)壽命。(c) 不同Au4四面體距離的激發(fā)態(tài)壽命。
圖5 (a) Au13、Au24、Au25和Au37 團(tuán)簇的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。(b) Au37顯示1200 nm激發(fā)的飛秒-TAS數(shù)據(jù)圖。(c) Au37的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)整體擬合結(jié)果圖。(d) Au37的能級(jí)示意圖。(e) Au37的弛豫路徑圖和電子定位圖。
圖6 (a) MAu24(SR)18團(tuán)簇晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(b) HgAu24、[Au25]-和CdAu24 團(tuán)簇的納秒瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)比較圖。(c) 8價(jià)電子MAu24(SR)18團(tuán)簇的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)圖。(d) MAu24(SR)18團(tuán)簇除8個(gè)價(jià)電子外的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)圖。
圖7 (a)由激發(fā)態(tài)波包運(yùn)動(dòng)引起的相干振蕩的圖解。(b)由脈沖拉曼過(guò)程產(chǎn)生的基態(tài)波包運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的相干振蕩的圖解。(c) Au25桿的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)圖。(d) Au246(SR)80的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)圖。(e)在650 nm(藍(lán)色圓圈)和780 nm(紅色圓圈)測(cè)得的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)圖及對(duì)應(yīng)的擬合。(f)圖d中觀測(cè)到的相干振蕩的相位(黑線)和振幅(綠線)分布。
參考文獻(xiàn)
Meng Zhou and Rongchao Jin*. Optical Properties and Excited-State Dynamics of Atomically Precise Gold Nanoclusters. Annu. Rev. Phys. Chem. 2021, 72, 121-142.
