第一作者：Lili Lin
通訊作者：José A. Rodriguez, Ding Ma, Xi Liu 通訊單位：Shanghai Jiao Tong University, State University of New York, Peking University 研究內(nèi)容： 逆轉(zhuǎn)熱誘導(dǎo)的燒結(jié)現(xiàn)象，形成具有獨特結(jié)構(gòu)和電子性能且高溫下能穩(wěn)定均勻分散的金屬中心是多相催化的永恒目標之一。本文根據(jù)AIMD模擬結(jié)果表明，金屬Ni顆粒在γ-Mo2N上分散成低配位的二維Ni團簇是一個熱力學上有利的過程。作者合成了一個Ni-4nm/γ-Mo2N模型催化劑，并通過多種原位表征方法的結(jié)合，包括原位快速XANES和EXAFS、常壓XPS和環(huán)境SE/STEM等，來進一步研究其反燒結(jié)效應(yīng)。由Ni-4nm/γ-Mo2N在氮化鉬載體上生成的低配位二維層狀Ni團簇在50小時穩(wěn)定性試驗中被證明是一種熱穩(wěn)定的CO2加氫催化劑。與傳統(tǒng)的Ni顆粒基催化劑相比，其表現(xiàn)出顯著的催化選擇性反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致了CO2加氫為CO的化學特異性。 要點一： 本文提出，預(yù)先合成的4nm Ni顆粒負載在γ-Mo2N上，在還原熱處理下，能夠轉(zhuǎn)化為低配位的筏狀Ni團簇。密度泛函理論（DFT）計算和頭算分子動力學（AIMD）模擬預(yù)測，在Ni和γ-Mo2N之間的強相互作用下，金屬Ni粒子可以自發(fā)地分散在還原的γ-Mo2N表面。相反，在模擬中，無論是NiO顆粒還是氧端γ-Mo2N基底上的Ni都不能逆轉(zhuǎn)燒結(jié)。通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）、環(huán)境壓力X射線光電子能譜（AP-XPS）和環(huán)境二次電子/掃描透射電子顯微鏡（ESE/STEM）的原位表征，成功監(jiān)測并確認了再分散過程。 要點二： Ni納米顆粒自發(fā)分散成筏狀團簇，也調(diào)整了Ni物種的電子特性，賦予了Ni/γ-Mo2N對CO的特殊選擇性和高溫反應(yīng)中出色的催化穩(wěn)定性。與Ni-4nm/ CeO2參考催化劑（CO Sel.%~29%）相比，活化的Ni-4nm/ γ-Mo2N催化劑在更高的CO2轉(zhuǎn)化率下表現(xiàn)出96%以上的CO選擇性。與傳統(tǒng)的Ni基催化劑相比，這種催化性能的逆向轉(zhuǎn)變可以說明Ni納米顆粒在γ-Mo2N上的分散和潤濕現(xiàn)象。 參考文獻： Lin, L.; Liu, J.; Liu, X.; Gao, Z.; Rui, N.; Yao, S.; Zhang, F.; Wang, M.; Liu, C.; Han, L.; Yang, F.; Zhang, S.; Wen, X. D.; Senanayake, S. D.; Wu, Y.; Li, X.; Rodriguez, J. A.; Ma, D., Reversing sintering effect of Ni particles on gamma-Mo2N via strong metal support interaction. Nat Commun 2021, 12 (1), 6978.
圖1. AIMD模擬中590℃ 下 Ni NPs 在不同載體上的結(jié)構(gòu)演變。a.Ni19在γ-Mo2N(111) 載體上的結(jié)構(gòu)演變，b. Ni19O19在鈍化γ-Mo2N（O-Mo2N(111)）上。c. Ni19在 CeO2載體上。d. Ni與載體表面原子的相對界面面積對時間的函數(shù)。e.在 30 ps 內(nèi) Ni19/γ-Mo2N(111) 和 Ni19/CeO2(111) 再分散過程中的相對自由能變化。圖中紅色、綠色、粉紅色、淺藍色和金色原子分別為O、Ni、Mo、N和Ce。
圖2.新型Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的電子顯微鏡圖像。a. Ni-4nm懸浮前驅(qū)體的TEM圖像；b，c. Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的STEM圖像。d. Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的EDS元素映射圖，Ni綠、Mo紅、N藍。
圖3. 在不同溫度下處理的4%Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的原位QXANES表征和AP-XPS光譜分析。a.4%Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑從室溫到590℃的QXANES光譜，a的右圖是4%Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑在新鮮狀態(tài)下的Ni K邊緣，在400℃、480℃和590℃還原成Ni箔和NiO的比較。b. 4%Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的Ni 2p、N1s + Mo 3p和Mo 3d的AP-XPS譜。新鮮樣品在AP-XPS室中被40 mTorr的N2/H2（1:3 v/v）混合物激活，溫度為300、350、400、500和520℃，處理1小時后在每個溫度下收集Ni 2p、Mo 3d/3p、N1s和C 1s XPS區(qū)域的光譜。
圖4. 2%Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的原位XAFS表征，該催化劑在3:1比例的H2/N2氣氛中，400和590℃的不同溫度下處理。a. 來自Ni K邊緣XANES的Ni-4nm/γ-Mo2N和Ni-4nm/CeO2的Ni特征演變，XANES的詳細比較顯示在右圖中。b. 2%Ni-4nm/γ-Mo2N-590和2%Ni-4nm/CeO2-590，以及c. 2%Ni-4nm/γ-Mo2N-400和2%Ni-4nm/γ-Mo2N-590的R空間EXAFS圖。d-f 2%Ni-4nm/γ-Mo2N-400，以及g-i 2%Ni-4nm/γ-Mo2N-590獲得的Ni K邊EXAFS光譜的擬合細節(jié)。
圖5.環(huán)境SE/STEM表征。在不同的預(yù)處理溫度下，在比例為3:1的H2/N2氣氛中Ni顆粒的演變圖。a-d. Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑在400℃ 9分鐘、400℃ 50分鐘、500℃ 9分鐘和520℃ 9分鐘的大比例SE/STEM圖像。e-g. 選定區(qū)域的高分辨率圖像（b-d中標為黃圈）。h. Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑在520℃ 22分鐘的高分辨率圖像。
圖6.高分辨率環(huán)境SE和BF圖像的比較。在（a, b）400 ℃和（c, d）520 ℃的選定區(qū)域的高分辨率（a, c）SE和（b, d）BF圖像的相應(yīng)FFT模式。SE圖像中標記的1、2、3區(qū)和BF圖像中標記的1′、2′、3′區(qū)位于催化劑的相同位置。e. 在30ps的AIMD計算中，Ni4N（Ni20N5團簇）在γ-Mo2N（111）上的結(jié)構(gòu)演變。f. Ni19/γ-Mo2N（111）和Ni4N/γ-Mo2N（111）再分散過程的自由能變化的相互作用。在該圖中，綠色、粉色和淺藍色的原子分別是Ni、Mo和N。
圖7.反應(yīng)條件對Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑上CO2加氫的影響。a. 溫度對Ni-4nm/γ-Mo2N、Ni-4nm/CeO2和γ-Mo2N催化劑（CO2:H2:N2=1:3:1，GHSV=300000 mL gcat-1h-1）上CO2加氫的影響；b 在CO2:H2:N2比例為1:3:1時，不同質(zhì)量空間速度的影響。c. 反應(yīng)溫度為400℃時，不同的CO2/H2比例的影響；d. Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑在CO2加氫過程中的穩(wěn)定性評估（溫度=400℃，CO2:H2:N2=1:3:1，GHSV=50000 mL gcat-1h-1）；e. 層狀Ni-4nm/γ-Mo2N上的CO2加氫示意圖。在該圖中，綠色、粉紅色和淺藍色的原子分別是Ni、Mo和N。
