四電子轉(zhuǎn)移氧還原反應（ORR）是許多可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換裝置的關鍵步驟，例如燃料電池和鋅空氣電池。然而，缺乏高效的ORR催化劑限制了這些裝置的發(fā)展，這在很大程度上是由于陰極電化學ORR的高過電位和緩慢的動力學。在無貴金屬的催化劑中，N配位的孤立鐵原子（Fe-Nx）錨定在碳基質(zhì)上的（Fe-N-C）催化劑，因其最大的原子利用率和高效的ORR活性而成為最有前景的材料之一。
近年來，隨著單原子位點結構觀察逐漸清晰，ORR催化機理研究不斷深入，單原子微環(huán)境調(diào)控被廣泛用于優(yōu)化催化劑的本征活性。到目前為止，已經(jīng)有許多相關的努力致力于操縱具有額外雜原子（B、S、P等）摻雜、不對稱平面四配位（Fe-NxA4?x，A = S，P 等），或軸向客體基團效應（Fe-N4G，G = 羥基、吡啶等）。然而，僅采用上述優(yōu)化策略之一很難實現(xiàn)高效的ORR單原子催化劑的制備，并且很少有研究報道具有不對稱原子界面和軸向客體基團的五配位Fe中心以進一步提高本征催化性能。
在課題組前期單原子催化劑微環(huán)境調(diào)控研究基礎上（ACS Energy Lett. 2018, 3, 252?260; Chem. Commun. 2019, 55, 7538-7541；Nano Energy, 2019, 59, 207-215；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2404-2412；Small, 2020, 16, 1906735；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 2789-2808; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103857；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100866），南昌大學和江西師范大學袁凱教授和陳義旺教授與上海交通大學莊小東教授合作，提出了一種軸向五配位提高非對稱N,S共配位Fe單原子氧還原催化劑本征活性的新策略。具有不對稱原子界面和軸向客體基團的五配位位點結構的Fe單原子位點如圖1所示。
圖1. 具有不對稱原子界面和軸向客體基團的五配位位點結構的Fe單原子催化劑，及相應的五配位Fe單原子位點結構示意圖。
要點1：多孔硫化鋅模板制備3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑
圖2a顯示了3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑（Fe-N/S-C）合成示意圖。具體而言，首先制備平均直徑為200 nm的ZnS納米球作為自犧牲結構導向模板。多巴胺鹽酸鹽填充ZnS通道后，在含有Fe3+的溶液中聚合后形成ZnS-Fe@PDA保持了ZnS的原始形態(tài)。接下來，在惰性氣氛下在900 °C 下持續(xù)熱解，ZnS-Fe@PDA中的Fe源被轉(zhuǎn)化為嵌入在N,S共摻雜碳中的原子分散的鐵原子。隨后，將碳化產(chǎn)物在H2SO4溶液中酸洗以去除殘留的ZnS模板以及非活性和不穩(wěn)定的物種，最后，獲得目標Fe-N/S-C催化劑。
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察Fe-N/S-C催化劑的形貌和微觀結構。如圖2b、c所示，SEM圖像證實了Fe-N/S-C納米球的形成，其具有 ≈ 200 nm的均勻直徑。此外，Fe-N/S-C的TEM圖像（圖2d）顯示了納米球內(nèi)部具有豐富空腔的堅固多孔3D結構，并且沒有發(fā)現(xiàn)基于鐵的納米粒子。如圖 2e所示，Fe-N/S-C的高分辨率TEM（HRTEM）顯示出明顯的介孔結構（黃色循環(huán)）和層間距為0.362 nm 的局部層狀結構，符合 碳基體的（002）晶面。此外，元素能量色散X射線光譜（EDS）圖像（圖 2f）顯示 C、Fe、N、S 和 O 均勻分布在整個Fe-N/S-C架構上。為了證實Fe-N/S-C中單個Fe位點的形成，進行了像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡測試(HAADF-STEM)。由黃色循環(huán)包圍的一系列亮點對應于Fe原子，進一步驗證了孤立Fe原子的存在（圖 2g）。因此，可以證明3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑的成功制備。
圖 1. a) Fe-N/S-C樣品的整體合成過程示意圖。Fe-N/S-C樣品的 b,c) SEM圖像，d) TEM圖像，插圖：SAED圖案，e) HRTEM圖像，f) HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素映射，以及 g)像差校正HAADF-STEM圖像。
要點2：具有軸向OH客體基團的五配位不對稱鐵單原子位點的結構表征
為了進一步分析Fe-N/S-C中Fe元素的結構參數(shù)，進行了Fe K-edge X射線吸收近邊結構（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）。圖 3a 和相應的放大圖（圖 3a 的插圖）顯示Fe-N/S-C的 K 邊吸收能介于FeS2和Fe2O3之間，非常接近Fe2O3，這意味著Fe元素表現(xiàn)出平均價態(tài)類似于Fe3+。k2加權的FT EXAFS光譜顯示Fe-N/S-C在 ≈1.51 ?處有一個主峰，在1.90 ?處有一個肩峰，并且沒有發(fā)現(xiàn)Fe-Fe鍵合環(huán)境，這歸因于僅存在原子分散的Fe位點在Fe-N/S-C中（圖 3b）。
圖 3. Fe-N/S-C的 X 射線吸收精細結構（XAFS）測量結果。 a) Fe K-edge XANES 光譜。 b) FT EXAFS光譜。 c) S L-edge XANES譜。 d) EXAFS WT分析。 e,f) 分別在 k 和 R 空間中Fe-N/S-C的EXAFS分析。
此外，Fe-N/S-C的S L-edge XANES在162–168 eV區(qū)域證明C-S-C 鍵的形成（圖 3c）。值得注意的是，還存在金屬硫化物在 172-180 eV區(qū)域的特征歸因于Fe和S原子的相互作用，揭示了Fe-N/S-C中的Fe-S鍵存在。與FTs一致，Fe-N/S-C的小波變換（WT）Fe K-edge EXAFS振蕩分析（圖 3d）顯示強度最大值在4.0-5.5 ?-1 左右，這分別歸因于Fe-N（FePc 參考樣品中4.0 ?-1 處的最大強度）和Fe-S（FeS2參考樣品中 5.2 ?-1處的最大強度）鍵合的貢獻。此外，Fe-N/S-C中Fe的定量結構參數(shù)是通過EXAFS k空間和R空間擬合獲得的，使用三種反向散射路徑：Fe-N、Fe-S和Fe-O（圖3e，f）。最佳擬合分析清楚地表明了一個Fe原子與N、S和O原子配位形成Fe-N、Fe-S和Fe-O鍵，鍵長分別為1.99、2.32和1.91 ?。此外，Fe-N、Fe-S和Fe-O的鍵型分別具有估計為2.8、1.2和1.0的配位數(shù)，共同形成Fe-N3S1OH結構。
要點3：軸向的OH第五配位提高非對稱N,S共配位Fe單原子位點的ORR本征活性
如圖4a所示，為了了解Fe-N/S-C的ORR動力學機制和優(yōu)異ORR反應性的起源，對Fe-N4和兩個系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型進行DFT計算和研究。首先，計算了這些位點結構發(fā)生ORR每個基本步驟吉布斯自由能。在U = 1.23 V時，所有Fe-NxSyOH模型系列上的O2吸附/活化步驟（*O2到*OOH）是最吸熱的，因此該步驟也是ORR在Fe-N/S-C上的速率決定步驟（RDS）。此外，與所有對照結構相比，Fe-N3S1OH-1在RDS上表現(xiàn)出最低的能量吸收（0.55 eV），表明具有軸向OH客體基團的五配位不對稱鐵單原子的Fe-N/S-C氧還原具有優(yōu)異的催化活性。兩個系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型的模擬結果清楚地表明，額外的軸向第五OH基團可以增強不對稱平面N,S配位Fe單原子催化劑的ORR活性。此外，Fe-N4和Fe-NxSy系列結構的計算表明，僅通過部分取代Fe中心上的N的S配位不能提高ORR活性。并且，ORR過電位與O2吸附能的相關性表明O2可以有效吸附在Fe-N3S1OH-1上，從而導致ORR的過電位最小（圖 4c）。因此，同時通過部分置換N得到S-Fe和額外的軸向第五OH基團的貢獻可以改善O2吸附/活化，從而實現(xiàn)有效的ORR。
圖 4. Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型的理論分析。a) 可行的Fe-NxSyOH模型的優(yōu)化結構。b) Fe-NxSyOH的ORR機制。c) 在Fe-NxSyOH的可行結構上，ORR過電位與O2吸附自由能的相關性。d) Fe-NxSyOH和Fe-N4OH中Fe原子基于費米能級計算的DOS。Fe-NxSyOH和Fe-N4OH在O吸附e) 之前和f) 之后的Fe 3d原子軌道的自旋分裂。
計算得出的Fe-N3S1OH-1的電子態(tài)密度（DOS）與Fe-N4OH相比在費米能級附近表現(xiàn)出更高的密度態(tài)，這證明部分S配位可以顯著加速電子轉(zhuǎn)移并增強Fe-N4OH的電導率。如圖4d所示，Fe原子的DOS表明金屬3d軌道有助于增強Fe-N3S1OH-1和 Fe-N4OH中的。進一步計算Fe 3d原子軌道的自旋分裂的磁矩以顯示相鄰S和軸向第五個OH基團的影響。如圖4e 所示，在O2吸附之前，Fe-N3S1OH-1部分占據(jù)的3dz2、3dxz和3dyz軌道的填充度明顯高于費米能級附近的Fe-N4OH。根據(jù)軌道的空間構型，Fe 3dz2軌道可以與O pz軌道重疊以構建強σ鍵，3dxz和3dyz軌道參與O px和py軌道形成相對弱的π-鍵。因此，Fe-N3S1OH-1比Fe-N4OH更有利于O2的吸附，這也可以在O2吸附后得到證明。圖4f 說明了Fe-N3S1OH-1的Fe中心的3dz2、3dxz和3dyz軌道與費米能級附近O2的p軌道部分重疊，表明Fe-O的形成同時具有 π 鍵和 σ 鍵。總體而言，計算表明，軸向OH客體基團調(diào)整了N,S不對稱Fe單原子中心部分占據(jù)的Fe 3d軌道的填充度，以加強O2吸附并增強O2活化，從而有助于更高的ORR活性。
結論和展望
總之，具有軸向OH客體基團的五配位不對稱鐵單原子被成功制備作為ORR的高效活性位點。所制備的Fe-N/S-C催化劑具有高比表面積、開放的分級多孔結構和良好的導電性。上述優(yōu)點的協(xié)同作用使制備的催化劑具有優(yōu)異的ORR電催化活性、優(yōu)異的甲醇耐受性和耐久性。實驗觀察和理論計算均表明Fe-N3S1OH-1中具有不對稱N,S配位平面和軸向第五OH客體基團，形成的獨特五配位結構可以加強O2吸附并增強O2在Fe中心的活化，從而提高ORR活性。并且，配備Fe-N/S-C的H2-O2 PEMFC和鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這項工作揭示了五配位在用于能量轉(zhuǎn)換和存儲的單原子催化劑中的優(yōu)勢和巨大潛力。
通訊作者簡介
袁凱教授：南昌大學教授，博士生導師，德國伍珀塔爾大學和南昌大學雙博士學位。主要從事納米能源材料的設計合成及其在能量轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)中的應用研究，如超級電容器、金屬-空氣電池和燃料電池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等國際知名期刊發(fā)表學術論文50余篇。主持國家自然科學基金，江西省杰出青年科學基金等項目，獲博士后創(chuàng)新人才支持計劃和青年井岡學者獎勵計劃。
