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電化學(xué)儲存與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)主要包括金屬離子電池、雙離子電池、超級電容器、金屬-空氣電池和燃料電池等。后兩種是清潔、安全、可靠的能源裝置，具有環(huán)境友好、能量密度高、原料來源豐富、工作時間長等優(yōu)點。氧還原反應(yīng)(ORR)作為燃料電池的陰極反應(yīng)，具有緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。因此，需要電催化劑來增強反應(yīng)過程。近年來，過渡金屬單原子電催化劑(TM-SACs)因其優(yōu)異的催化活性(Fe>Co>Mn>Cu>Ni)、低成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性而蓬勃發(fā)展。由于單原子在制備過程中容易團聚，因此載體材料的選擇對于TM-SACs的形成尤為重要。載體也會影響催化反應(yīng)中的電子輸運和物質(zhì)輸運過程。MOFs具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、改性方法多樣等優(yōu)點，在TM-SACs的制備方面具有很大的潛力。

圖1. 基于MOFs的TM-SACs的制備策略和表征方法

金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)由于其獨特的結(jié)構(gòu)和組成，在燃料電池和金屬-空氣電池的氧還原反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，以MOFs為前驅(qū)體或模板制備過渡金屬單原子電催化劑(TM-SACs)的研究取得了很大進展。

近期，吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄭偉濤團隊對MOFs衍生的TM-SACs的制備方法和表征手段進行概述，并在此基礎(chǔ)上歸納了TM-SACs的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 (圖1)。該綜述旨在闡明大量的最新研究進展，來指導(dǎo)高活性、高負載量、高穩(wěn)定性的TM-SACs的實現(xiàn)。第一作者為吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生宋可心，通訊作者為張偉教授和鄭偉濤教授。

1.ORR反應(yīng)機制與優(yōu)化原則

ORR的反應(yīng)過程如圖2所示。由于反應(yīng)條件的不同，導(dǎo)致酸性和堿性條件下的反應(yīng)機制存在一定的差異。研究表明，酸性條件下較差的ORR性能主要是由于反應(yīng)過程中吡啶-N質(zhì)子化為吡啶-N-H結(jié)構(gòu)，所以可以通過以下方式改善酸性條件下的ORR性能：1）防止質(zhì)子和吡啶-N在酸性環(huán)境中快速結(jié)合；2） 增加本征活性和活性位點的數(shù)量。然而，在堿性條件下，大多數(shù)研究證明吡啶-N在催化過程中起著積極的作用。因此，增加吡啶-N的含量和增加金屬活性中心數(shù)量是改善堿性條件下ORR性能的重要手段。此外，O₂分子在活性位點上的吸附方式主要分為以下三種：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。不同的吸附模式也對催化機制產(chǎn)生一定的影響。

圖2.(a)酸性條件下ORR反應(yīng)示意圖。(b)堿性條件下ORR反應(yīng)示意圖。(c)O₂在金屬活性位點的三種吸附模式示意圖

2. 單原子催化劑的表征手段

由于SACs的金屬的尺寸很小，對表征技術(shù)提出了更高的要求。電鏡技術(shù)和譜學(xué)技術(shù)的有效結(jié)合可以實現(xiàn)SACs的定性和定量分析。球差電鏡利用其超高的空間分辨率可以直接觀察到單原子的存在。結(jié)合EELS和EDS可以準確地確定材料的元素分布，有利于結(jié)構(gòu)分析和物相識別。譜學(xué)技術(shù)，如(原位)X射線精細結(jié)構(gòu)分析、穆斯堡爾光譜、紅外光譜、原位拉曼光譜和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），有助于準確表征SACs并探究催化機理。這些表征技術(shù)從不同角度證實了SACs的存在，形成了完整的SACs表征體系。表征技術(shù)如圖所示：

圖3.(a)FeSAC@FeSAC-N-C的不同放大倍數(shù)的像差校正STEM圖像和EDS圖像。(b)Co-pyridinic N-C的不同放大倍率的像差校正STEM圖像和EELS光譜。(c) Co(mIm)-NC(1.0)催化劑的亮場STEM圖像、HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EELS光譜圖像。(d) Co(mIm)-NC(1.0)催化劑的亮場STEM圖像、HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EELS光譜圖像

圖4.(a)不同電位下Au L3邊和Cu K邊的XANES光譜和EXAFS擬合分析.（b）不同電位下的Pt1-N/C的XANES光譜和EXAFS擬合分析

3. 基于MOFs制備TM-SACs的五大策略

由于MOFs獨特的空間結(jié)構(gòu)，是制備TM-SACs的良好前驅(qū)體。在這一部分中，詳細總結(jié)了使用MOFs制備TM-SACs的五種策略，并探討了TM-SACs的結(jié)構(gòu)特征和性能之間的相關(guān)性。所有這些策略都集中于如何保護過渡金屬原子在熱解過程中不發(fā)生團聚。由于MOFs后處理的方式不同，保護機制也存在一些差異。根據(jù)保護機制的不同，本部分將其分為以下五種策略：

1) 表面限域策略：

由于MOFs提供高度分散的金屬位點，是制備TM-SACs的理想前驅(qū)體或模板。通過使用犧牲金屬（SMs）的“空間柵欄”效應(yīng)，可以調(diào)整過渡金屬之間的距離，從而有效地避免高溫下過渡金屬原子的聚集。因為SMs的熔點相對較低，它們在熱解過程中揮發(fā)。根據(jù)過渡金屬的摻雜數(shù)量，主要可分為以下幾類：1）單金屬摻雜；2） 雙/多金屬摻雜。

圖5.(a)Fe摻雜ZIF-8衍生催化劑的合成過程示意圖和不同粒徑的Fe摻雜ZIF-8的SEM圖像。(b)ZIF-8前驅(qū)體中Fe摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)和活性影響示意圖。(c)NC吸附鐵離子的模型催化劑示意圖及反應(yīng)路徑圖。(d)通過調(diào)節(jié)Zn/Co的摩爾比制備Co-SAC/N-C的示意圖。(e)負壓熱解法制備三維石墨烯骨架上的SACs示意圖

2) 空腔限域策略：

利用MOFs獨特的空腔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，對金屬前驅(qū)體進行封裝。這種封裝效應(yīng)可以最大程度地減少熱解過程中金屬前驅(qū)體的聚集。對于ZIF結(jié)構(gòu)，ZIF-8是一個具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)的三維空間納米籠，由鋅離子和二甲基咪唑配體組裝而成。其具有孔徑為3.4?、空腔直徑為11?的空腔結(jié)構(gòu)，金屬前驅(qū)體可封裝在里面來實現(xiàn)金屬前驅(qū)體的空間隔離。高溫碳化后，ZIF-8變成氮摻雜碳骨架，為金屬位點的負載提供了載體。常見的金屬前驅(qū)體可分為以下幾類：1）金屬無機化合物，如金屬鹽和金屬氫氧化物；2） 金屬有機化合物，如乙酰丙酮化合物和二茂鐵；3） 金屬大環(huán)化合物，如酞菁、卟啉和菲咯啉。

圖6.(a)Mn-SAS/CN催化劑的制備示意圖和原位XANES光譜。(b)基于Kirkendall效應(yīng)制備的(Fe,Co)/N-C催化劑示意圖。(c)基于ZIF-8前驅(qū)體制備C-Cu(OH)₂@ZIF-8-10%-1000的原理圖。(d)Fe-ISA/CN催化劑制備示意圖。(e)微孔限制和配體交換法制備Co(mIm)-NC催化劑示意圖

3) 外層保護策略：

對MOFs的外層采取一些保護措施，以避免在熱解過程中結(jié)構(gòu)坍塌和金屬原子的聚集。未熱解MOFs表面的金屬離子呈現(xiàn)高度分散的單原子態(tài)。但是在熱解后由于單個原子的高比表面能，會發(fā)生團聚，這大大降低了金屬活性位點的利用效率。此外，高溫?zé)峤夂?，MOFs的孔結(jié)構(gòu)坍塌，不利于催化劑傳質(zhì)過程和更多活性位點的暴露。因此，應(yīng)采取措施對MOFs的外層進行保護，以促進高密度TM-SACs的形成，并保持熱解后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常用的保護策略主要分為以下兩類：1）有機化合物（如表面活性劑、酶和聚合物）的保護策略；2） 主客體策略。

圖7. (a)原位約束熱解法制備核殼結(jié)構(gòu)的Co-N-C@surfactants催化劑示意圖。CoN₂₊₂活性位點構(gòu)型和反應(yīng)自由能演化圖。(b)酚醛樹脂輔助策略制備核殼結(jié)構(gòu)1.0-ZIF-67@AF催化劑示意圖。(c) CoNi-SAs/NC催化劑制備示意圖。(d)配體交換策略制備C-AFC?ZIF-8催化劑示意圖。(e) Fe-SAs/NPS-HC催化劑制備示意圖

4）相擴散策略：

濕化學(xué)合成法通常用于制備以MOFs為前驅(qū)體的TM-SACs，即金屬前驅(qū)體的合成在溶劑中完成。此外，由于單原子與其載體之間的弱相互作用，單原子在隨后的制備和催化反應(yīng)過程中不可避免地會團聚。如果使用MOFs衍生的碳載體作為前驅(qū)體，金屬原子在高溫下的擴散特性將被捕獲并在碳載體上還原。這種強烈的相互作用可以提高催化劑的高溫穩(wěn)定性，也為TM-SACs的制備提供了一條新的途徑。相擴散策略主要分為以下兩種方法：1）球磨法（固相擴散法）；2） 氣相擴散法。

圖8.(a)固相合成法制備Fe摻雜ZIF-8的原理圖。(b) M15-FeNC-NH₃催化劑制備示意圖。(c) Fe-N/C催化劑制備的示意圖及ORR性能曲線。(d)氣相擴散法制備Cu-SAs /N-C催化劑示意圖。(e)金屬氧化物熱擴散法制備Cu ISA/NC催化劑原理圖和Cu-N₃-C、Cu-N₃-V自由能演化圖

5）雙模板策略：

模板策略可以通過模板本身的空間約束效應(yīng)來控制合成材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和幾何尺寸。MOFs是合成TM-SACs的最佳前驅(qū)體或模板。外來模板的引入可以對MOFs的形態(tài)和尺寸進行一定的限制。三維骨架上的金屬原子可以得到很好的保護，有效地避免了熱解過程中單個原子的團聚。根據(jù)熱解后是否需要額外繁瑣的步驟去除外來模板，這種雙模板策略主要分為以下兩類：1）一步模板法：PS和鹽模板法；2） 多步驟模板法：介孔SiO₂、SiO_X和有序介孔硅。

圖 9.(a)利用KCl模板制備了SCoNC催化劑的制備圖和不同放大率的HAADF-STEM圖像。(b)PS模板法制備具有分級多孔結(jié)構(gòu)的FeN₄/HOPC催化劑的制備示意圖。(c)PS模板法制備Fe/Ni-NX-OC催化劑示意圖

MOFs材料的優(yōu)異特性為高負載量、高穩(wěn)定性、高催化活性的單原子催化劑的制備提供了豐富的平臺。目前還有許多需要解決的問題，主要包括以下幾個方面：

1）充分發(fā)揮MOF材料的結(jié)構(gòu)多樣性的優(yōu)勢，探索一些新的策略來制備TM-SACs。目前主要以ZIF結(jié)構(gòu)為主來制備TM-SACs，可以充分挖掘其他結(jié)構(gòu)的MOF材料來進行制備。

2）TM-SACs的單原子活性位點通常以TM-N₄為主，這種配位結(jié)構(gòu)被認為具有良好的ORR活性。對活性中心的配位結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，可以使得它們的活性得到進一步提高。目前已有的調(diào)整方式主要包括構(gòu)建雙原子活性中心、引入非金屬(S,P,B)、納米粒子與單原子協(xié)同催化、構(gòu)建客體基團等。

3）提高過渡金屬單原子的負載量。催化劑的活性與催化位點數(shù)目和本征活性息息相關(guān)。對于TM-SACs，在合成過程中最大程度地避免單原子的聚集，提高過渡金屬的利用效率，將MOF前驅(qū)體中的金屬位點最大程度地轉(zhuǎn)變?yōu)門M-N_X結(jié)構(gòu)。

 4）實現(xiàn)TM-SACs的大規(guī)模制備和通用策略制備。金屬濃度過高會導(dǎo)致單原子催化劑在制備過程中極易發(fā)生團聚， 并且由于不同種類的金屬的配位環(huán)境和物理化學(xué)性質(zhì)不同，難以實現(xiàn)制備策略的通用化。因此，開發(fā)一種新的策略去實現(xiàn)TM-SACs的大規(guī)模制備和通用化制備顯得尤為重要。

5）利用先進的表征手段和原位技術(shù)，在原子水平上對催化劑的結(jié)構(gòu)進行剖析，從而探究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。這些技術(shù)為MOF材料為目標明確的TM-SACs的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

6）結(jié)合理論計算去探究TM-SACs的氧還原反應(yīng)動力學(xué)和最佳反應(yīng)路徑，確定催化劑的真實活性位點和反應(yīng)過程的決速步。這為催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了理論支撐，從而更好地提高TM-SACs的性能。