NiFe-LDH是常用的堿性電解水析氧（OER）電催化劑。已有研究表明OER過程中NiFe-LDH發(fā)生顯著表面重構(gòu)，生成NiOOH等表面高價(jià)態(tài)物種。但是，在OER高電壓影響下，該表面重構(gòu)過程究竟僅是催化劑不可避免的電氧化，還是OER本征活性位點(diǎn)，當(dāng)前仍有爭議。
同時(shí)，NiFe-LDH中的缺陷可明顯改善其OER電催化性能。然而，空位缺陷具體結(jié)構(gòu)，缺陷與電催化劑表面重構(gòu)關(guān)系尚不明確。再者，當(dāng)前基于DFT的理論計(jì)算常假設(shè)陽離子缺陷以單一、靜態(tài)的金屬離子構(gòu)型VM存在。然而，考慮到缺陷本身熱力學(xué)上不穩(wěn)定，OER過程電壓高極化強(qiáng)，上述假設(shè)很可能與實(shí)際不符。
鑒于此，廈門大學(xué)的周堯副教授、李君濤教授和吳藝津博士等人研究了富金屬離子缺陷的NiFe-LDH在OER過程中陽離子空位缺陷的結(jié)構(gòu)演變及其與表面重構(gòu)行為的關(guān)聯(lián)。
作者首先發(fā)展了利用極性溶劑溶劑化作用誘導(dǎo)NiFe-LDH中金屬離子的溶出形成富金屬陽離子缺陷LDH的普適方法，陽離子缺陷存在顯著提高了OER電催化活性。 作者采用DFT理論計(jì)算，對(duì)比了三類陽離子缺陷（包括VM 、 VMOH 、VMOH-H，M=Fe3+ 或Ni2+），發(fā)現(xiàn)其生成難度（對(duì)應(yīng)形成時(shí)所需電壓）及對(duì)OER的反應(yīng)活性排序如下：VM → VMOH → VMOH-H。這意味著，新鮮合成的OER預(yù)催化劑中，理論上陽離子缺陷傾向以VM構(gòu)型存在。 作者進(jìn)一步采用電化學(xué)微觀拉曼，觀測到OER過程中，隨著電壓逐漸增加到氧氣析出區(qū)間，NiFe-LDH表面存在如下重構(gòu)趨勢(shì)：結(jié)晶態(tài)Ni(OH)x → 無序Ni(OH)x → NiOOH；預(yù)催化劑中的陽離子VM 使得上述表面重構(gòu)過程更容易，程度更深。更重要的，在化學(xué)計(jì)量比上，最難生成、活性最好的陽離子團(tuán)簇缺陷VMOH-H的產(chǎn)生，其對(duì)應(yīng)著MOOH的生成。因此，析氧區(qū)間觀測到的NiOOH物種從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了VMOH-H僅在較高電壓下才能形成。 因此， DFT計(jì)算結(jié)合原位拉曼表征表明，OER過程中，隨著電壓增加，NiFe-LDH預(yù)催化劑中陽離子缺陷的衍變（VM → VMOH → VMOH-H）與表面重構(gòu)（結(jié)晶態(tài)Ni(OH)x → 無序Ni(OH)x → NiOOH）本質(zhì)是同一事件。 論文信息： Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst Yi-jin Wu,Jian Yang,Teng-xiu Tu,Wei-qiong Li,Peng-fang Zhang,yao zhou,Jian-feng Li,Jun-tao Li,Shi-gang Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202112447
