論文DOI：10.1002/advs.202104205
酶作為一種溫和的綠色催化劑，在各種生理應(yīng)激過(guò)程中展現(xiàn)出了驚人的催化能力。向大自然學(xué)習(xí)，讓生命現(xiàn)象成為設(shè)計(jì)思想的源泉。近期，溫州大學(xué)楊植教授團(tuán)隊(duì)在前期探究硫轉(zhuǎn)化仿生人工酶的研究基礎(chǔ)上（二硫蘇糖醇硫轉(zhuǎn)化剪切劑，ACS Nano 2017, 11, 2209, IF=15.9; 血紅素硫轉(zhuǎn)化人工酶，Advanced Functional Materials 2020, 30，2003354，IF=18.8; 硫轉(zhuǎn)化仿生雙控催化系統(tǒng)，ACS Nano 2020, 14, 7538），由輔酶在生命系統(tǒng)中能促進(jìn)提升酶催化活性和穩(wěn)定性受到啟發(fā)，從結(jié)構(gòu)和功能的角度模擬天然酶，提出通過(guò)設(shè)計(jì)模擬輔因子，并將其引入鋰硫電池體系，構(gòu)筑出了碳納米管—血紅素人工酶—三聚氰胺輔因子（[CNTs-MM-hemin]）硫轉(zhuǎn)化仿生催化系統(tǒng)。利用輔因子中的三聚氰胺多級(jí)富氮結(jié)構(gòu)與鋰離子相互作用形成的“多重鋰鍵網(wǎng)絡(luò)”以及該輔因子與人工酶的電子相互作用，賦予了人工酶更高的催化能力和穩(wěn)定性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池在倍率和循環(huán)耐久性方面的大幅度提升。團(tuán)隊(duì)還利用多種先進(jìn)的原位光譜技術(shù)及理論計(jì)算，對(duì)電極界面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變規(guī)律進(jìn)行了原位捕捉，進(jìn)而從微觀層面深度探究了在該仿生鋰硫電池運(yùn)行體系中硫轉(zhuǎn)化過(guò)程的“黑匣子”。
鋰硫電池因具有高理論能量密度、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代高能量密度動(dòng)力電池的理想候選者。但其商業(yè)化卻因硫電極低硫負(fù)荷及利用率、硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、電池循環(huán)穩(wěn)定性差等而受到嚴(yán)重限制。開(kāi)發(fā)高效的硫轉(zhuǎn)化催化劑是破題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。（1）由輔酶在生命系統(tǒng)中促進(jìn)酶催化活性和穩(wěn)定性的機(jī)制而受到啟發(fā)，提出一種提升多硫化物轉(zhuǎn)化能力的新策略，即將輔因子引入鋰硫電池體系，從結(jié)構(gòu)和功能的角度模擬天然酶，構(gòu)筑碳納米管—血紅素人工酶—三聚氰胺輔因子硫轉(zhuǎn)化仿生催化系統(tǒng)。（2）通過(guò)多種先進(jìn)的原位光譜表征及理論計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)血紅素人工酶、三聚氰胺輔因子和碳納米管三者之間形了多種相互作用（即FeN5配位、物理π-π共軛、酰胺鍵），共價(jià)結(jié)合以及鋰離子同輔因子/人工酶作用形成的“多重鋰鍵網(wǎng)絡(luò)”，賦予了人工酶更高的穩(wěn)定性、良好的電子/離子傳輸能力、以及對(duì)長(zhǎng)、短鏈多硫化物的超強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池在倍率和循環(huán)耐久性方面的大幅度提升。（3）發(fā)現(xiàn)并提出“多重鋰鍵網(wǎng)絡(luò)”概念，為開(kāi)發(fā)其它鋰電池、電化學(xué)儲(chǔ)能裝置提供了重要的理論基礎(chǔ)。『要點(diǎn)1：催化劑的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征』本文通過(guò)簡(jiǎn)單的共價(jià)交聯(lián)方法，制備了碳納米管（CNTs）—三聚氰胺輔因子（MM）—血紅素人工酶（hemin）硫轉(zhuǎn)化仿生催化系統(tǒng)（[CNTs-MM-hemin]）。在[CNTs-MM-hemin]中，MM輔因子通過(guò)共價(jià)酰胺鍵與hemin人工酶和羧基化CNTs連接，hemin和MM之間的Fe–N配位形成了FeN5構(gòu)型，CNTs和hemin/MM分子之間存在著物理π-π相互作用。這些多重（共價(jià)、配位、物理）相互作用有助于建立周期性和共價(jià)交聯(lián)的催化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以加速系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移，抑制hemin人工酶在醚基溶劑中的溶解，從而使其保持高而穩(wěn)定的硫轉(zhuǎn)化催化活性。▲圖1. [CNT-MM-hemin]復(fù)合材料的合成示意圖及其結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性表征。
『要點(diǎn)2：催化劑與多硫化物的相互作用能力』密度泛函理論計(jì)算和XPS、7Li NMR、原位紫外可見(jiàn)吸收光譜等實(shí)驗(yàn)表明，[CNTs-MM-hemin]能有效地通過(guò)Fe–S和多種Li???N鍵吸附多硫化物，不僅可以避免穿梭效應(yīng)，還可以確保系統(tǒng)中Li+的快速遷移和補(bǔ)充。▲圖2. 催化劑對(duì)多硫化物的吸附和催化能力表征。
[CNTs-MM-hemin]催化劑在低硫載量的電池（~1.0 mg cm?2）中表現(xiàn)出提升的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了978 mAh g?1的初始容量和900次循環(huán)后571 mAh g?1的容量保有（單圈容量衰減率低至0.046%）。即使在含硫量增加至4.1 mg cm?1的情況下，電池仍能穩(wěn)定運(yùn)行200個(gè)循環(huán)，容量保持率為87%。▲圖3. 不同催化劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。
Hemin人工酶通過(guò)Li???N鍵和Fe–S鍵對(duì)長(zhǎng)鏈多硫化物發(fā)揮強(qiáng)吸附和催化作用。在放電過(guò)程中，hemin通過(guò)Fe–S鍵從長(zhǎng)鏈多硫化物中爭(zhēng)奪電子，促進(jìn)長(zhǎng)鏈多硫化物中S–S鍵的斷裂和短鏈多硫化物的產(chǎn)生。借助于CNT與hemin/MM分子之間的物理π-π相互作用、MM與hemin/CNT之間的酰胺鍵作用，以及hemin和MM之間的Fe–N配位作用，MM輔因子不僅可以作為hemin的穩(wěn)定劑，而且對(duì)Li+具有很高的吸附能力，從而加速Li2S成核。短鏈多硫化物被捕獲在hemin表面，并迅速擴(kuò)散到相鄰的MM上，形成豐富多樣的Li鍵（多重Li鍵，多種Li???N鍵），以及Li鍵網(wǎng)絡(luò)，加速了系統(tǒng)中的電子/Li+轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了短鏈多硫化物向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化。正是利用這種協(xié)同效應(yīng)，[CNTs-MM-hemin] 催化劑確保了硫催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而有效地緩解了鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提高了電池的電化學(xué)性能。▲圖4. 放電過(guò)程中，不同電極表面的原位拉曼光譜。
▲圖5. 不同放電深度下，電極表面的準(zhǔn)原位S 2p和Li 1s XPS光譜。
▲圖6. 鋰離子擴(kuò)散速率實(shí)驗(yàn)和鋰離子擴(kuò)散能壘計(jì)算研究。
本文提出了一種具有多重鋰鍵網(wǎng)絡(luò)的輔因子輔助人工酶，即[CNTs-hemin-MM]，以加速硫還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并抑制鋰硫電池中的多硫化物穿梭。大量分散良好的FeN5位點(diǎn)作為hemin的催化活性中心，以及MM輔因子在CNTs導(dǎo)電基底上提供的完美Li鍵電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，充分實(shí)現(xiàn)了高效和穩(wěn)定的催化優(yōu)勢(shì)，以促進(jìn)長(zhǎng)鏈和短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化。通過(guò)多種光譜、電化學(xué)表征與理論計(jì)算相結(jié)合，闡述了[CNT-hemin-MM]電極表面多硫化物轉(zhuǎn)化的催化效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理，特別是共價(jià)酰胺鍵、FeN5配位構(gòu)型和π-π共軛的協(xié)同作用。這種對(duì)多硫化物高度、持續(xù)的催化作用使得鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和高硫負(fù)載性能。本研究為設(shè)計(jì)基于輔因子助力人工酶和多重鋰鍵網(wǎng)絡(luò)的可充電鋰硫電池開(kāi)辟了一條新途徑。Cofactor-Assisted Artificial Enzyme with Multiple Li-Bond Networks for Sustainable Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur BatteriesSuya Zhou#, Shuo Yang#, Dong Cai, Ce Liang, Shuang Yu, Yue Hu, Huagui Nie, and Zhi Yang*DOI: 10.1002/advs.202104205致力于原位電化學(xué)界面譜學(xué)研究及其在鋰硫電池、燃料電池、表面等離子激元等領(lǐng)域應(yīng)用研究。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金，浙江省自然科學(xué)基金，溫州市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目，溫州市基礎(chǔ)性科研項(xiàng)目，浙江省教育廳一般科研項(xiàng)目等縱向課題7項(xiàng)。獲溫州市海外精英引進(jìn)計(jì)劃創(chuàng)新人才。近年來(lái)取得了多項(xiàng)原創(chuàng)性科研成果，在包括Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Nano等雜志上發(fā)表期刊論文20篇。多次在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)會(huì)議上以報(bào)告形式展示相關(guān)科研成果并5次獲獎(jiǎng)。長(zhǎng)期從事微納結(jié)構(gòu)碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能調(diào)控及在鋰硫電池、燃料電池、電催化等領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)研究，現(xiàn)為浙江省碳材料技術(shù)研究重實(shí)驗(yàn)室主任。發(fā)表SCI論文100余篇, 論文被它引7000余次，H因子41，其中在Adv. Mater., Nat. Commun., Advanced Functional Materials, ACS Nano等IF大于10.0期刊上發(fā)表論文30余篇，10余篇入選ESI高引或熱點(diǎn)論文，單篇通訊作者論文最高引用1700余次。先后主持5項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金，省杰出青年基金等項(xiàng)目；獲浙江省“萬(wàn)人計(jì)劃”青年拔尖人才，溫州市“特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等計(jì)劃支持；獲教育部高等學(xué)校自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，溫州市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)等。（1）ACS Nano 2017, 11, 2209：由生物小分子-二硫蘇糖醇（DTT）在室溫下能自發(fā)高效剪斷存在于蛋白質(zhì)中的雙硫鍵（-S-S-)，從而破壞蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)這一現(xiàn)象而受到啟發(fā)，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)出了基于二硫蘇糖醇/石墨烯的超輕插層膜，將該膜應(yīng)用在鋰硫電池正極和隔膜之間后，通過(guò)利用DTT高效剪切雙硫鍵的特性，能有效控制聚硫離子在電極材料表面以及電解液中不斷形成、聚集的問(wèn)題，從而有效降低鋰硫電池中聚硫離子濃度，以抑制穿梭效應(yīng)，使用該技術(shù)后所組裝的鋰硫電池在5 C的放電電流下循環(huán)1100次后，仍展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。（2）Advanced Functional Materials 2020, 30，2003354：天然酶是一種高效的生物催化劑，可介入生物中的各種生理應(yīng)激過(guò)程。酶可以專一高效地催化特定底物的反應(yīng)，在生物化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。在生物化學(xué)中，氯化血紅素及其鐵卟啉衍生物作為許多血紅蛋白的電活性中心，也常被用于氧輸運(yùn)，以及對(duì)各類物質(zhì)（如：NO、NO2-及H2O2）的檢測(cè)。受啟發(fā)于此，同時(shí)，考慮到硫和氧是同主族元素，具有相類似的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合仿生催化的設(shè)計(jì)理念，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出了基于羧基功能化碳納米管固定的血紅素人工模擬酶，用于高效促進(jìn)硫轉(zhuǎn)化，大幅提升了鋰硫電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。（3）ACS Nano 2020, 14, 7538：采用雙控策略，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種酞菁鐵和八氟萘功能化的石墨烯，并將其作為仿生催化劑引入Li?S電池正極。一系列的研究表明：酞菁鐵通過(guò) Fe–S 的配位，對(duì)長(zhǎng)鏈多硫化物起到了有效的錨定和剪切作用；而八氟萘則通過(guò)鋰鍵（Li???F 鍵）來(lái)結(jié)合短鏈多硫化物，加速了Li2S 的液-固成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。該雙控系統(tǒng)有助于實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部平穩(wěn)的固-液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，顯著提高了電池的電化學(xué)性能，為實(shí)現(xiàn)高容量的 Li?S 和其他可充電技術(shù)提供了一種可行的方案。
本課題組長(zhǎng)期歡迎具有碳材料、能源材料、仿生催化、理論計(jì)算化學(xué)、導(dǎo)電高分子材料等研究背景的優(yōu)秀博士加盟，Email: yangzhi@wzu.edu.cn.
http://doi.org/10.1002/advs.202104205
