華東理工大學花建麗課題組采用簡單的光沉積方法，首次將低成本、高效的產(chǎn)氧助催化劑β-FeOOH負載在苝并噻吩砜線性聚合物PS-5表面，制備了PS-5/β-FeOOH復合光催化材料。研究表明，富含氧空位的FeOOH可以高效捕獲和存儲光生空穴，驅(qū)動電子和空穴的有效分離，并提供光催化反應的活性中心。在可見光照射下，PS-5/β-FeOOH-0.2M光催化劑實現(xiàn)了水的全分解，平均產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率分別為~170和~76.6 μmol h-1 g-1。本研究為基于有機聚合物光催化全分解水體系的構(gòu)建提供了新的思路和策略。
氫氣作為一種綠色能源，具有清潔環(huán)保的特點。在氫能的開發(fā)研究中，利用太陽能光分解水制氫是解決氫能的有效途徑之一，高效、穩(wěn)定、低成本的光催化材料是光催化全解水制氫的關(guān)鍵所在。相比于傳統(tǒng)的無機半導體材料，有機半導體材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、光吸收范圍寬、成本低廉以及制備簡單等優(yōu)點。然而，有機半導體具有較大的激子結(jié)合能，不利于光生電子空穴對的有效分離，很難進一步參與水的全分解。此外，在實際應用中，多數(shù)用于降低光催化反應過電位的助催化劑通常是貴金屬，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。最近華東理工大學花建麗課題組提出了一種新策略，采用簡單的光沉積方法，將低成本的β-FeOOH助催化劑負載在有機聚合物半導體表面，并驗證了這一有機聚合物/助催化劑復合材料在光催化全分解水應用中的潛在價值。
作者選取了以前工作中報道的具有高效光催化析氫半反應性能的苝并噻吩砜有機聚合物PS-5作為主體，采用光沉積的策略構(gòu)建了光催化復合材料。首先，將聚合物PS-5分散在不同濃度的FeCl2水溶液中，在300 W氙燈照射下，將分散液均勻攪拌6小時。由于有機聚合物PS-5在光照下會產(chǎn)生光生空穴，溶液中的Fe2+和水配位形成HO-Fe(II)-OH，并立即被空穴氧化，在聚合物表面生成O=Fe(III)-OH納米顆粒。光照結(jié)束后，將分散液經(jīng)離心，反復洗滌烘干后，得到PS-5/β-FeOOH-X復合材料，其中X（X = 0.1，0.2，0.4 M）表示加入鐵鹽的濃度。樣品XPS中Fe2+和Fe3+的存在以及TOF-SIMS檢測到的中間體碎片峰證實了形成FeOOH的可能過程 (圖1)。作者通過對比負載FeOOH前后光催化劑樣品的紅外譜圖、XPS譜圖、PXRD譜圖等，驗證了在負載過程中聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及FeOOH助催化劑的成功引入 (圖1)。此外，通過EDS-mapping以及HRTEM譜圖，可以更直觀觀察到有明顯的針狀晶體負載在聚合物的表面，晶格條紋分別對應β型FeOOH的(211)，(310)晶面 (圖2)。這些結(jié)果表明，作者通過簡單的光沉積方法，在不破壞聚合物PS-5結(jié)構(gòu)的情況下，成功將β型FeOOH均勻負載在聚合物PS-5的表面。
圖1 PS-5以及PS-5/β-FeOOH樣品的FTIR、XPS和 TOF-SIMS譜圖
圖2 PS-5以及PS-5/β-FeOOH樣品的PXRD、EDS-mapping和HRTEM譜圖
為了研究FeOOH在聚合物PS-5上的負載對光催化劑電荷分離效率的影響，作者對聚合物半導體進行了理論計算以及光電化學實驗研究。首先，作者對PS-5和PS-5/FeOOH體系進行了Bader電荷研究分析，直觀地量化了電荷分離效率。在PS-5/FeOOH復合體系中，由于含氧空位的β-FeOOH能有效地捕獲空穴，因此聚合物PS-5與FeOOH的界面上發(fā)生了電荷重分布。電子和空穴分別在PS-5和FeOOH中積累，作者推測在這一體系中，建立了從FeOOH到PS-5方向的極化內(nèi)建電場（in-built electric field, IEF）。內(nèi)建電場的建立能有效地抑制電荷復合，加速光生電荷的分離，從而有利于光催化分解水。為了進一步驗證該推測，作者對樣品進行了一系列光電化學分析測試，研究了聚合物內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移動力學以及β-FeOOH在光催化過程中的作用。實驗結(jié)果顯示，與聚合物PS-5相比, PS-5/FeOOH復合材料具有更高的光電流響應密度、更小的電化學阻抗、降低的熒光強度以及縮短的熒光衰減壽命（圖3）。研究表明，FeOOH在光催化反應過程中，能捕獲光生空穴，加速電荷的分離，從而促進光催化反應的進行。此外，O=Fe(III)-OH能捕獲空穴并將水氧化為氧氣，并被還原為HO-Fe(II)-OH，進入下一個Fe2+和Fe3+的循環(huán)，因此能作為光催化的活性中心。
圖3 PS-5以及PS-5/β-FeOOH的界面電荷分布計算以及其光電流響應密度、電化學阻抗、熒光強度、熒光衰減壽命測試
隨后，作者對制備的光催化劑在可見光（300 W氙燈, 420 nm < λ < 780 nm）照射下的分解水性能進行了研究。值得一提的是，PS-5的能級恰好橫跨全分解水的氧化還原電勢，具有較好可見光吸收能力以及優(yōu)異電荷分離能力的PS-5很適合應用于水的全分解光催化。首先，在添加犧牲劑的情況下，由于FeOOH能加速電荷分離，負載FeOOH的PS-5/FeOOH復合光催化劑表現(xiàn)出比純聚合物PS-5更佳的分解水半反應活性。更進一步的是，在不添加任何犧牲劑的條件下，PS-5/FeOOH復合材料表現(xiàn)出可觀的光催化全分解水的性能，優(yōu)化后的PS-5/β-FeOOH-0.2M平均產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率分別為~170和~76.6 μmol h-1 g-1。在長時間的光照實驗中，PS-5/β-FeOOH-0.2M樣品的分解水活性并沒有明顯的衰減（圖4），證明了這些光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，有潛力應用到實際生產(chǎn)中。
圖4 聚合物PS-5的能級結(jié)構(gòu)以及PS-5 和 PS-5/β-FeOOH-X（X = 0.1，0.2，0.4 M）光催化分解水性能測試
論文第一作者為華東理工大學博士研究生葉浩楠、博士后王志強，通訊作者為華東理工大學花建麗教授。 詳見: Haonan Ye, Zhiqiang Wang, Ke Hu, Wenjun Wu, Xueqing Gong and Jianli Hua. FeOOH photo-deposited perylene linear polymer with accelerated charge separation for photocatalytic overall water splitting. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1079-5
