通訊作者：David Srolovitz，趙炯，李淑惠論文DOI：10.1021/acs.accounts.1c00519二維材料，尤其是過渡金屬硫族化合物，在光電器件中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。而晶界(GBs)在二維材料的生長、熱/動力學(xué)加工過程中會不可避免地形成。在某一程度上，我們可以將它想象成地球板塊的交界處，這些GBs結(jié)構(gòu)及行為往往對材料產(chǎn)生局部效應(yīng)，并顯著影響其機械、物理及化學(xué)性質(zhì)。這些獨特的特性在開發(fā)功能器件方面展現(xiàn)出巨大的潛力，例如基于GB遷移的憶阻器。因此，了解TMD中GBs的合成、結(jié)構(gòu)及其對構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要。在原子結(jié)構(gòu)方面，各種表征技術(shù)，包括高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微（STM），可以用于理解這些材料在原子尺度上的GB結(jié)構(gòu)。此外， GBs及其周圍域/晶疇之間的性質(zhì)差異（如光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)和滲透性）進(jìn)一步豐富了大尺度下的晶界觀測及性能認(rèn)識。近年來，在晶界結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)，包括熱力學(xué)和動力學(xué)、機械、熱、電、磁、化學(xué)及電催化等開展了積極的探索， 極大推動了基于晶界的基礎(chǔ)科學(xué)研究及功能應(yīng)用。香港城市大學(xué)李淑惠課題組長期致力于二維材料晶界結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)的研究。結(jié)合掃描探針顯微鏡以及高分辨電子顯微鏡實現(xiàn)了對MoS2(高對稱六方結(jié)構(gòu))和ReS2(低對稱單斜結(jié)構(gòu))等二維材料中的GB結(jié)構(gòu)觀測和研究，在晶界結(jié)構(gòu)的理解基礎(chǔ)上，課題組在原位及非原位條件下研究其動力學(xué)行為以及多種功能性質(zhì)（力學(xué)，電學(xué)，化學(xué)，磁學(xué)等）。該課題組在該領(lǐng)域的相關(guān)工作已發(fā)表在 Nature Communications, Physical Review Letters, Science Advances, ACS Nano, Advanced Sciences等國際知名期刊上。近日，香港城市大學(xué)李淑惠教授聯(lián)合香港理工大學(xué)趙炯教授以及香港大學(xué)David Srolovitz教授應(yīng)邀在美國化學(xué)會頂級期刊Accounts of Chemical Research上發(fā)表題為“Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenides”的綜述論文，系統(tǒng)總結(jié)了課題組近年來在晶界結(jié)構(gòu)及性能方面取得的一系列研究成果。作者期望通過這篇文章，能夠使更多學(xué)者了解GB這種二維材料廣泛存在的缺陷結(jié)構(gòu)并促進(jìn)更多的基礎(chǔ)研究及功能應(yīng)用，進(jìn)而實現(xiàn)以“線”轉(zhuǎn)動“面”的GB工程。1. 作者首先對二維TMDs及GBs的基本定義和元素組成進(jìn)行了介紹，并基于過渡金屬和硫族原子的原子結(jié)構(gòu)、對稱性和局部配位，詳細(xì)闡明了二維TMDs中GBs的分類。在該部分，文中以典型的對稱六方結(jié)構(gòu)MoS2（圖1）及低對稱單斜結(jié)構(gòu)ReS2（圖2）逐一展開論述。相比較而言，低對稱結(jié)構(gòu)中的晶界類型要更為復(fù)雜，作者在工作中所建立的全體晶界數(shù)據(jù)庫對于理解晶界結(jié)構(gòu)及其應(yīng)變調(diào)控應(yīng)用具有重要意義。▲圖1. 典型高對稱六方結(jié)構(gòu)MoS2中的GBs類型，可分為大角度GB（包含一致/不一致兩種）、小角度GB及孿GB。
▲圖2. 低對稱單斜ReS2中的GBs類型。根據(jù)高/低晶面指數(shù)及GBs兩側(cè)錸原子排布一致與否分為四類。
2. GB的形成受到熱力學(xué)和動力學(xué)條件的雙重影響。目前已有多種模型用于描述和預(yù)測GBs的演化。在最近的工作中，作者發(fā)現(xiàn)GBs的動力學(xué)行為與所定義的結(jié)構(gòu)柔軟度（softness）的數(shù)量有關(guān)。多晶中最軟的原子往往位于GBs。除了經(jīng)典的(非拓?fù)?相變外，GB還可以表現(xiàn)出拓?fù)湎嘧儯鏚osterlitz-Thouless型。所有這些都可能導(dǎo)致GB動力學(xué)行為的突變，包括遷移及滑動。▲圖3. GBs動力學(xué)及熱力學(xué)行為的描述模型。
3. GBs可以調(diào)控電學(xué)輸運性質(zhì)。作者通過四探針法對輸運行為的角度依賴性進(jìn)行研究。在MoS2中，GB角度輸運的統(tǒng)計分布為對數(shù)正態(tài)分布。當(dāng)角度<9°時，疇間遷移率最?。粇 20°時達(dá)到飽和，疇間遷移率會增加2個數(shù)量級（~16 cm2 V-1 s-1）。 基于GB對電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，已經(jīng)應(yīng)用于多種功能器件，如憶阻器，傳感器等。▲圖4. GBs電學(xué)性質(zhì)及在記憶電阻器方面的應(yīng)用。
4. 由于懸掛鍵等的存在，GBs會表現(xiàn)出與相鄰晶疇不同的化學(xué)活性。作者發(fā)現(xiàn)二維 TMDs中的GBs容易與O和OH自由基鍵合。在濕度條件下，紫外線照射可導(dǎo)致WS2中的GBs選擇性退化。這種現(xiàn)象也存在與其他環(huán)境，如熱水蒸氣，HF蒸汽等，可被用于大面積可視化GBs。除此之外， Re和Au等元素很容易在GBs偏析，造成局域n-/p型摻雜，為納米粒子組裝及傳感應(yīng)用提供了思路。▲圖5. GBs化學(xué)性質(zhì)。紫外線照射（65%濕度）使GB選擇性優(yōu)先刻蝕以及Pt納米粒子在晶界處沉積。
基于以上評述，作者圍繞晶界結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)的闡述，指出GBs是穩(wěn)定的、不可避免的、可移動的、可控制的和(電)化學(xué)活性的，為從微觀角度認(rèn)識并調(diào)控材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)提供了新的思路。迄今為止，二維 TMDs中GBs的研究仍還處于起步階段，仍然面臨很多機遇與挑戰(zhàn)。（1）二維 TMDs材料中GB類型和密度可控合成是開發(fā)多種應(yīng)用的先決條件，這需要從原位、實時的角度深入理解其熱力學(xué)和動力學(xué)生長過程。（2）GB原子尺度結(jié)構(gòu)及其構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識還需要更多實驗及理論上的認(rèn)識，尤其是GBs引起的性質(zhì)變化是復(fù)雜的、不均勻的，需要從多視角去闡述影響各種性質(zhì)的關(guān)鍵因素。（3）二維 TMDs中的GBs為開發(fā)各種功能器件開辟了新的途徑，在電催化劑設(shè)計、復(fù)合材料、傳感器、電阻器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenidesPing Man, David Srolovitz, Jiong Zhao4, Thuc Hue LyAccounts of Chemical Research Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00519https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.1c00519李淑惠，香港城市大學(xué)化學(xué)系和材料系(兼)助理教授，超金剛石薄膜研究中心(COSDAF)核心成員。2015年于韓國成均館大學(xué)畢業(yè)取得博士學(xué)位，師從Lee Young Hee教授。2015年至2017年在韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所CINAP工作，2017年八月起就職于香港城市大學(xué)。李淑惠教授的研究領(lǐng)域是二維原子晶體材料的合成，缺陷和應(yīng)用研究。已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表40余篇重要文章，包括以第一或者通訊作者發(fā)表的JACS、Phys. Rev. Lett.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett、 Adv. Sci.等。https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/thuc-hue-ly(c46e09c4-6059-4f3f-b3b0-3b080e788482)/publications.html?page=0
