論文DOI：10.1002/anie.202111622中國科學院福建物質結構研究所林啟普團隊和張健團隊合作，借助晶態(tài)金屬卟啉多孔配位材料所具有的優(yōu)勢（如較大的內孔比表面積，優(yōu)良的氣體吸附能力，可調的催化活性位點，明確的晶體結構信息等），在自上而下策略的指導下，利用金屬酚基卟啉定向組裝了一系列同時具有氧化活性位點和還原活性位點的金屬酚基卟啉框架材料，該類材料可以同時實現二氧化碳還原和水氧化（即人工光合作用）。大量化石燃料的消耗導致了二氧化碳的過度排放，破壞了自然界的碳平衡而帶來許多能源和環(huán)境問題。如何在溫和條件下將二氧化碳催化轉化為具有附加值的化學品成為當前關鍵的科學問題，20世紀70年代，科研工作者發(fā)現在光照條件下，有些催化劑可以把CO2催化轉化為能源分子，自此，光催化CO2還原體系得到了廣泛關注。盡管科研工作者已經開發(fā)了各種不同的光催化碳還原催化體系，但是，在單一催化劑中同時引入氧化和還原活性位點，同時實現碳還原和水氧化（即人工光合作用），仍然面臨極大困難。雖然光催化二氧化碳還原得到了廣泛的關注，但是，目前報道的光催化二氧化碳還原工作大部分是半反應，并且大部分都需要另外引入光敏劑和犧牲劑，這對探索光催化二氧化碳還原的機理較為不利。我于2015年10月份加入林老師課題組后，一直在林老師的指導下從事金屬酚基卟啉多孔配合物的設計合成及性能研究，由于金屬卟啉多孔配合物在光催中具有天然的優(yōu)勢（如較大的內孔比表面積，優(yōu)良的氣體吸附能力，可調的催化活性位點，明確的晶體結構信息等），我們一直在想能否利用金屬酚基卟啉配體設計合成一類同時含有氧化活性位點和還原活性位點的催化劑呢？帶著這樣的想法，我們首先設計了催化劑的結構。盡管金屬卟啉結晶態(tài)多孔配合物的研究得到了廣泛的關注，目前還主要集中于羧酸、吡啶和唑類配位基團體系，而基于酚基卟啉的晶態(tài)多孔配位框架的研究還非常少，主要是由于螯合酚基與金屬構筑的晶態(tài)產物尺寸較小，很難通過X-射線單晶衍射儀等獲得其晶體結構信息?；诖耍覀兪紫仍谟嬎銠C的輔助下，設計了催化劑的結構，而后通過實驗獲得的PXRD進行結構精修優(yōu)化，同時，借助于同步輻射、M?ssbauer譜等相關表征確定結構中相關金屬的配位數和價態(tài)，進而獲得催化劑的準確結構。該類催化劑具有氧化鈮拓撲網絡結構，將其命名為Fe/InTCP-Co，當引入未配位羥基后，相應結構命名為Fe/InTCP-OH-Co。光催化二氧化碳還原測試結果表明，在可見光照射下，該類材料（沒有外加光敏劑與犧牲劑）在水相中可以同時實現二氧化碳還原和水氧化，即人工光合作用。其中，FeTCP-Co的光催化二氧化碳還原效率是InTCP-Co的3.7倍。當在Fe/InTCP-Co結構中引入未配位的羥基時，其光催化效率得到進一步提高，尤其是FeTCP-OH-Co，其光催化效率是FeTCP-Co的4.3倍，對還原產物甲酸的選擇性達到了97.8%。并通過相關光譜表征（如超快光譜，光電流等）和理論計算探索了在該體系中，FeTCP-OH-Co表現出最好光催化碳還原性能的原因以及可能的催化反應機理。在自上而下策略的指導下，我們利用金屬酚基卟啉配體與Fe, In設計合成了一系列同時具有氧化活性以及還原活性的晶態(tài)多孔配合物。在可見光照射下，這類材料可以實現人工光合作用，尤其是當在催化劑的結構中引入未配位的羥基時，其催化活性得到較大提高。該項工作為設計合成新型二氧化碳光還原催化劑，尤其是人工光合作用仿生催化材料提供了一種新策略。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111622
