通訊作者：吳洪教授、Michael D. Guiver教授、 姜忠義教授 論文DOI：10.1002/anie.202112271 本研究基于相工程策略，提出一種高效、可控、簡便、通用的油-水-油三相法，通過改變水/油相體積比，在中間水相構建了單體濃度適中的限域反應區(qū)域，制備出高結晶性、高橫縱比的離子型共價有機框架納米片（ionic covalent organic framework nanosheets, iCOFNs）。將納米片層層自組裝制備出超薄無缺陷COFs膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/CH4分離性能和高壓穩(wěn)定性。離子型共價有機框架納米片（iCOFNs）是一類具有長程有序和單分散離子基團的功能二維有機框架材料。由于其可設計性強、物理化學性質易于調控的突出特點，在分離、傳感、離子傳導等領域具有巨大的應用潛力。目前的合成方法多為油-水兩相法，聚合-結晶過程適配性低，難以獲得高橫縱比、高結晶度的納米片，很大程度上制約了其廣泛應用。“自下而上”是一種廣泛應用于晶態(tài)納米材料的制備方法。聚合和結晶過程在特定反應區(qū)域內同時進行。構建合適的反應區(qū)域是獲得理想形貌和晶體結構關鍵。因此，我們試圖基于相工程策略，探索一種油-水-油三相體系用于制備高結晶性、高橫縱比的iCOFNs。其中，中間水相作為限域反應區(qū)域提供了各向異性生長的適宜微環(huán)境，有效抑制了iCOFNs堆疊。同時，上下兩端油相分別為中間水相持續(xù)可控地供應醛和胺反應單體，維持相對較低的水相單體濃度，有利于iCOFNs橫向生長和結晶過程。醛和胺單體分別溶于不同有機溶劑作為上、下油相，醋酸水溶液作為中間相。溶劑之間的不互溶性質和密度差異使油-水-油三相體系保持穩(wěn)定。在濃度梯度的驅動下，兩種單體從各自的油相自發(fā)擴散到中間水相，引發(fā)Schiff base反應聚合和結晶過程。所制備的DhaTGCl iCOFNs橫向尺寸約為20 μm，厚度約為1.12 nm，橫縱比高達20,000；且表現(xiàn)出與溶劑熱粉末相當?shù)母呓Y晶度。▲圖1. DhaTGCl iCOFNs三相合成示意圖與表征結果。
通過表征不同反應時間下的中間水相產物，表明在反應前期，DhaTGCl iCOFNs經歷了由核到纖維再到納米片的多步生長過程。隨后，在反應后期經歷了充分的“自檢查”和“自糾錯”過程，轉變?yōu)闊崃W最穩(wěn)態(tài)的晶態(tài)結構。通過理論模擬驗證DhaTGCl iCOFNs對水分子優(yōu)先吸附；且在水環(huán)境下DhaTGCl iCOFNs層之間的π-π相互作用減弱，從而抑制納米片堆積，誘導面內主導的各向異性生長。通過改變中間水相體積，調節(jié)水相中反應單體濃度。適度降低的單體濃度有效降低水相中成核密度和反應速率，有利于納米片大尺寸生長和緩慢結晶。▲圖2. DhaTGCl iCOFNs的形成過程與機理。
同時，基于此油-水-油三相法，我們制備了另外兩種廣泛使用的NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs。所得到的納米片均表現(xiàn)出高橫縱比和高結晶度。該方法同樣適用于水平向排列的油-水-油三相體系中，以滿足不同密度的單體有機溶液的要求。▲圖3. NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs表征結果。
最后，通過簡便的離子交換過程，將具有CO2促進傳遞基團的氨基酸分子負載在納米片孔道內，并采用真空輔助自組裝法制備出超薄COFs膜用于CO2/CH4分離。該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的混合氣分離性能（PCO2：316 GPU；SCO2/CH4: 49），以及出色的高壓穩(wěn)定性（5 bar）。本研究基于相工程策略，開發(fā)了一種高效、通用、簡便的油-水-油三相法用于合成亞胺類離子共價有機骨架納米片（iCOFNs）。中間水相作為限域反應區(qū)域，提供了各向異性生長的適宜微環(huán)境。通過改變水/油相體積比，水相中適宜的單體濃度有利于高橫縱比、高結晶度iCOFNs的形成。該三相方法為反應結晶過程的協(xié)調優(yōu)化提供了更大的自由度，為離子型共價有機框架納米片的合成與應用提供了全新的技術平臺，也為晶態(tài)微孔聚合物的自下而上制備探索了新路徑。入選教育部新世紀優(yōu)秀人才，天津市“131”創(chuàng)新型人才第一層次，天津市“131”創(chuàng)新人才團隊帶頭人，天津大學長聘教授，北洋青年學者國家QR計劃外籍專家教授，英國皇家化學會會士（FRSC）通訊郵件：michael.guiver@outlook.com教育部長江學者講座教授，國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC），國家重點研發(fā)計劃項目首席科學家https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112271
