物質(zhì)科學(xué)
Physical science
2021年10月6日，蘇州大學(xué)路建美、蘇州大學(xué)邵琪和廈門大學(xué)黃小青等人在Cell Press細(xì)胞出版社期刊Chem Catalysis上合作發(fā)表題為“Spontaneous Amorphous Oxide Interfaced Ultrafine Noble Metal Nanoclusters for Unexpected Anodic Electrocatalysis”的論文。該研究發(fā)現(xiàn)，基于室溫條件下的表面自發(fā)氧化效應(yīng)，超小Rh納米簇表面可以形成Rh/RhOx的特殊界面。其中Rh的平均價(jià)態(tài)為+1.3。該催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中，在10 mA cm-2處的過電位僅有282 mV，在1.53 VRHE下的TOFs達(dá)到2.19 s-1。此外，這種表面自發(fā)氧化策略能夠拓展到其他貴金屬（Pt、Pd、Ir）。該研究開辟了一條新的途徑來設(shè)計(jì)制備高性能貴金屬催化劑。 貴金屬被認(rèn)為是催化領(lǐng)域最重要的材料。到目前為止，貴金屬對(duì)電催化的主要貢獻(xiàn)來自它們?cè)陉帢O反應(yīng)中的出色性能，而它們?cè)陉枠O反應(yīng)中的效率仍然不令人滿意。這是因?yàn)橘F金屬或合金催化劑在高電位下會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化，且穩(wěn)定性相對(duì)較差。同時(shí)，有文獻(xiàn)表明，要實(shí)現(xiàn)陽極反應(yīng)的高催化性能需要表面環(huán)境的高度氧化。因此會(huì)對(duì)貴金屬進(jìn)行完全氧化處理。然而，這種處理不僅降低了貴金屬的電導(dǎo)率，而且削弱其催化活性和穩(wěn)定性。構(gòu)建氧化物-金屬的獨(dú)特界面為解決以上問題提供了一條有效途徑。首先，界面處的金屬組分可以提供高電導(dǎo)率，這有利于實(shí)現(xiàn)高活性。此外，金屬和氧化物之間的強(qiáng)相互作用可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和吸附性能。然而，如何在貴金屬中構(gòu)建具有良好界面相容性和高電導(dǎo)率的特殊界面結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生優(yōu)異的陽極反應(yīng)性能仍存在巨大挑戰(zhàn)。 近日，蘇州大學(xué)路建美、蘇州大學(xué)邵琪和廈門大學(xué)黃小青等人基于理論計(jì)算設(shè)計(jì)合成了一種基于室溫下自發(fā)氧化效應(yīng)的超小Rh納米簇。該材料擁有特殊的Rh/RhOx界面結(jié)構(gòu)。Rh/RhOx納米簇中Rh的平均價(jià)態(tài)為+1.3（圖1和2）。 圖 1. DFT理論計(jì)算。(A) Rh55簇和(B) Rh (111) 表面氧分子結(jié)合能的比較。(C) Rh (111) 表面覆蓋的Rh2O3 (0001) 析氧反應(yīng)機(jī)理，其中深綠色球和白色球代表銠原子和氫原子。粉紅色球和紅色的球代表Rh2O3中的氧原子和OER中涉及的氧原子。(D) 原始Rh (111) 表面、Rh2O3 (0001) 表面和Rh (111)/Rh2O3 (0001) 表面的自由能分布的比較。(C) 中的單位是eV。 圖 2. 不同氧化度的Rh基納米顆粒的表征。(A, B, C) 不同尺寸的Rh基納米粒子的HAADF-STEM圖像(A) Rh-4.5 nm、(B) Rh-1.3 nm和(C) Rh2O3-1.3 nm。(D) 不同尺寸的Rh基納米顆粒的XRD數(shù)據(jù)。(E) 根據(jù)XPS結(jié)果分析Rh的納米顆粒中氧化的Rh與總Rh之間的比率。(F, G, H) 不同Rh基納米顆粒的Rh3d XPS光譜。 球差電鏡以及Ar氣刻蝕XPS證明該晶面由結(jié)晶Rh金屬核和無定形RhOx殼組成（圖3）。 圖 3. Rh納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征。(A) 通過尺寸效應(yīng)形成金屬/氧化物界面的示意圖。(B, D) TEM圖像顯示了Rh和Rh2O3的分布。(C, E) B, D中標(biāo)記區(qū)域的HRTEM圖像。(F) Rh/RhOx的球差校正TEM圖像。(G, H) F中標(biāo)記區(qū)域的放大TEM圖像。(I) H的IFFT模式。(J) Rh/RhOx的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(K) J中區(qū)域的放大STEM圖像。(L, M) 分別為K中相應(yīng)區(qū)域(L)和(M)的FFT圖像。(N) Rh/RhOx的EELS光譜。 軟XAS和XANES證實(shí)了Rh的平均價(jià)態(tài)為+1.3，且具有更短的Rh-O鍵（圖4）。 圖4. Rh納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)表征。(A) Rh、Rh/RhOx和Rh2O3以及在Rh-L3邊的Rh粉末的歸一化XANES光譜。(B) 在Rh-K邊記錄的Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的XANES光譜。(C) 在Rh-K邊的Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的EXAFS光譜的傅立葉變換(FT) k3χ(k)函數(shù)。(D, E, F) Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的k3的EXAFS小波變換數(shù)據(jù)。 Rh具有高活性的析氫反應(yīng)（HER）性能，但其OER性能一直不甚滿意。在這一工作中，我們實(shí)現(xiàn)了Rh基催化劑的陽極性能的巨大飛躍。Rh/RhOx在10 mA cm-2處的過電位僅有282 mV，TOFs在1.53 VRHE下達(dá)到2.19 s-1。并且，能夠在50 mA cm-2的高電流密度下穩(wěn)定工作不低于20小時(shí)（圖5）。 圖 5. 自發(fā)無定形氧化物界面的Rh基催化劑的OER活性。(A) 玻碳電極歸一化的析氧反應(yīng)極化曲線。(B) ECSA歸一化的析氧反應(yīng)極化曲線。(C) Rh基催化劑的TOF值。(D) 電流密度在不同電位下歸一化為GC以及Rh/RhOx和Rh或Rh2O3之間的相關(guān)比較。(E) 電流密度在不同電位下歸一化為ECSA以及Rh/RhOx和Rh或Rh2O3之間的相關(guān)比較。(F) 不同電位下的 TOF以及Rh/RhOx與Rh或Rh2O3之間的相關(guān)比較。(G) Rh/RhOx、Rh和Rh2O3在50 mA cm-2的高電流密度下的催化穩(wěn)定性。(H) CP測試期間Rh/RhOx、Rh和Rh2O3的過電位增加比較。 不僅如此，其陽極肼氧化反應(yīng)（HzOR）也表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化活性和選擇性。更有意義的是，這種自發(fā)氧化界面策略能夠拓展到其他貴金屬（例如Pt、Pd、Ir），均能實(shí)現(xiàn)這些催化劑的性能提升（圖6）。 圖 6. 自發(fā)無定形氧化物界面策略對(duì)其他貴金屬基催化劑的表面性質(zhì)和催化性能影響。(A, B, C) 不同催化劑的Pt、Pd和Ir XPS譜。(D) 具有M和M/MOx的其他貴金屬的OER活性（M = Pt、Pd和Ir）。(E) M和M/MOx (M = Pt、Pd和Ir)之間OER過電位的差異。(F) OER活性通過M和M/MOx增加（M = Pt、Pd和Ir，Pt在1.63 VRHE，Pd在1.73 VRHE，Ir在1.47 VRHE）。 相關(guān)工作發(fā)表于Cell Press細(xì)胞出版社期刊Chem Catalysis。碩士研究生劉尚恒、紀(jì)玉金博士、楊世澤博士為該論文的第一作者，路建美教授、邵琪副研究員、黃小青教授為論文的通訊作者。相關(guān)研究得到科技部（2017YFA0208200）、國家自然科學(xué)基金（21571135、21905188）、蘇州市科技基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目（SZS201708），江蘇省高等學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科發(fā)展項(xiàng)目（PAPD），國家自然科學(xué)基金（21938006），國家重點(diǎn)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2020YFC1818401），江蘇省領(lǐng)先技術(shù)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（BK20202012）和廈門大學(xué)的啟動(dòng)項(xiàng)目支持。 相關(guān)論文信息 論文原文刊載于CellPress細(xì)胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上， ▌論文標(biāo)題： Spontaneous amorphous oxide-interfaced ultrafine noble metal nanoclusters for unexpected anodic electrocatalysis ▌論文網(wǎng)址： https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00193-7 ▌DOI： https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.016
