英文原題：Dynamic Activation of C1 Molecules Evoked by Zeolite Catalysis
通訊作者：魏迎旭、劉中民，中國科學院大連化學物理研究所；鄭安民，中國科學院武漢精密測量研究院
作者：Xinqiang Wu (武新強), Chen Wei (陳偉), Shutao Xu (徐舒濤), Shanfan Lin (林杉帆), Tantan Sun (孫毯毯)
分子篩催化甲醇制取烴類（methanol to hydrocarbon，MTH）的過程作為非石油路徑獲取烯烴、芳烴等化學品的重要路線一直以來受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在 MTH 反應的理論研究中，分子篩如何催化甲醇進行 C-C 鍵組裝并生成各種烴類目標產(chǎn)物是最為重要的科學問題。其中，由于反應過程中催化劑表面性質(zhì)、活性中心以及表面物種都將發(fā)生變化或演變，這使得 MTH 反應結(jié)果在不同催化劑以及不同操作條件下都表現(xiàn)出特殊性和復雜性。尤其是對于 MTH 最初始反應階段這一瞬態(tài)過程，想要了解真實反應條件下 C1 反應物分子在催化劑活性中心的活化和轉(zhuǎn)化以及催化劑活性中心的實時演變在很大程度上都將依賴于先進的原位表征技術(shù)。目前，在分子篩催化的真實反應過程中直接觀測催化劑表面上反應物分子活化的相關(guān)研究工作仍鮮有報道。在本研究工作中，作者通過先進的原位固體核磁技術(shù)對程序升溫條件下甲醇在 HZSM-5 分子篩上的轉(zhuǎn)化進行了實時觀測，首次捕捉到 C1 反應物分子二甲醚（dimethyl ether，DME）在不同反應溫度下表現(xiàn)出的一系列活化狀態(tài)；在分子層面則借助于從頭算分子動力學（ab initio molecular dynamics, AIMD）模擬對由有機的甲基類物種和無機硅鋁分子篩骨架所構(gòu)建的超分子催化中心（CH3-Zeo）上進行了分子層面探索。結(jié)果表明鏈接有機相和無機相表面甲氧基（surface methoxy species，SMS）中的 C-O 鍵經(jīng)歷了由共價性向離子性的動態(tài)轉(zhuǎn)變，同時逐漸增強的 CH3δ+ 親電性和 Zeoδ? 親核性將會誘導 C1 反應物分子二甲醚活化程度顯著增加進而促進 C-C 偶連反應發(fā)生。這些研究發(fā)現(xiàn)不僅驗證了 SMS 協(xié)同分子篩骨架氧活化轉(zhuǎn)化 DME 形成初始 C-C 鍵路徑的可行性，并且推進了人們對 MTH 催化反應過程中初始 C-C 鍵形成的深入理解，同時也為真實反應條件下分子篩酸催化反應機制帶來了新的認識。
圖 1. 程序升溫下 HZSM-5 分子篩上的 MTH 反應
由程序升溫反應條件下氣相流出物的瞬時分析（圖 1a）結(jié)合在線質(zhì)譜的連續(xù)觀測（圖 1b），可以得出低溫下以甲醇脫水反應為主，而提高反應溫度 C1 反應物分子可以發(fā)生活化轉(zhuǎn)化進行 C-C 組裝。原位固體核磁技術(shù)在程序升溫條件下對 HZSM-5 上 13C-甲醇連續(xù)進料時的表面物種的實時觀測（圖 1c）結(jié)果顯示：373K 僅觀測到 54.0 ppm 的信號，歸屬為吸附于催化劑表面的甲醇信號；升高溫度至 423-473K，可以在 60.5-63.5 ppm 處觀測到橋式 B 酸位上吸附的 DME，包括端式吸附和側(cè)式吸附兩種。同時在 473K 溫度下才開始較為清晰的觀測到 59.0 ppm 處歸屬為 SMS 的肩峰信號出現(xiàn)。更為值得關(guān)注的是，伴隨著 SMS 的出現(xiàn)，在 473-573K 的升溫過程中，表面吸附的 DME 的化學位移信號峰逐漸遷移(從 63.5 遷移至 69.0 ppm)。前期工作中理論計算的預測結(jié)果顯示，將 DME 置于 CH3-Zeo 微化學環(huán)境中并使其 C-H 鍵拉長時，所計算得到的二甲醚化學位移值會顯著增加。因此所觀測到的 DME 化學位移隨反應溫度的顯著增加的實驗結(jié)果則對應于 DME 與催化劑以及表面基團SMS的相互作用增強、并被逐漸活化的這樣一個動態(tài)變化過程。此外，初始烯烴的生成速率與 DME 活化程度二者之間的正相關(guān)線性關(guān)系（圖 1d）進一步表明含有 C-C 鍵的乙烯產(chǎn)物很可能由初始過程中 C1 反應物分子的偶連反應生成。在與 HZSM-5 具有相同拓撲結(jié)構(gòu)的 NaZSM-5 和 Silicate-1 分子篩樣品上進行的程序升溫下甲醇轉(zhuǎn)化的原位固體核磁觀測結(jié)果再次印證了真實反應溫度條件下構(gòu)建 CH3-Zeo 這種有機無機雜化的分子篩催化微環(huán)境對 MTH 反應的啟動起到至關(guān)重要的作用。
圖 2. 基于 AIMD 方法對真實反應條件下的 CH3-Zeo 催化中心的模擬
從分子層面，則是借助于先進的從頭算分子動力學模擬對 CH3-Zeo 這一特殊有機無機雜化的催化活性中心進行了分子水平的研究，圖 2 中直觀的展示了隨著反應溫度的變化，鏈接有機相和無機相界面處的 C-O 鍵經(jīng)歷了由共價性向離子性的動態(tài)轉(zhuǎn)變，這使得 CH3δ+ 親電性和 Zeoδ? 親核性逐漸增強并誘導附近的 C1 反應物分子甲醇/DME 活化程度顯著增加。對 HZSM-5 表面上可以形成的乙氧基、異丙氧基以及叔丁基表面物種進行了類似于上述對 CH3-Zeo 模擬的拓展研究，結(jié)果表明這種共價性向離子性的轉(zhuǎn)變普遍存在與 Alkyl-Zeo 的有機無機雜化體系中，同時溫度效應、空間位阻效應、取代基效應等共同決定了他們在相應環(huán)境條件下的穩(wěn)定態(tài)。值得一提的是，上述關(guān)于 Alkyl-Zeo 體系中 C-O 鍵共價性向離子性轉(zhuǎn)變進一步揭示了真實反應條件下酸性分子篩催化的烴類相關(guān)轉(zhuǎn)化過程（如烴類裂解反應、烷基化反應、醇類脫水反應、烴類異構(gòu)化反應等）中碳正離子將作為活性中間體的關(guān)鍵作用。
在本研究工作中，研究人員利用原位固體核磁譜學技術(shù)揭示了分子篩催化的 MTH 反應過程中隨溫度升高由 CH3-Zeo 復合系統(tǒng)誘導 C1 反應物分子 DME 發(fā)生動態(tài)活化的反應過程；進一步通過分子動力學的原位模擬，發(fā)現(xiàn)了鏈接有機基團和無機分子篩骨架的 C-O 鍵發(fā)生由共價性到離子性的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，伴隨著逐漸增強的 CH3δ+ 親電性和離子運動性以及 Zeoδ? 親核性，C1 反應物分子活化程度顯著增加進而促進了 C-C 偶連反應發(fā)生，實現(xiàn) MTH 反應過程初始 C-C 鍵的形成。該研究中 CH3-Zeo 催化環(huán)境誘導 C1 反應物分子 DME 發(fā)生動態(tài)活化的發(fā)現(xiàn)不僅確認了由 SMS 與分子篩骨架氧協(xié)同催化 C1 反應物分子活化與轉(zhuǎn)化反應路徑的理論可行性，同時提示真實反應條件下分子篩催化相關(guān)的過程中催化反應中心以及催化反應行為的動態(tài)演變性質(zhì)。
本研究的相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于 ACS Central Science。本項目得到了 National Nature Science Foundation of China (中國國家自然科學基金)和 Key Research Program of Frontier of Sciences, CAS (中國科學院前沿科學重點研究項目)的支持。
ACS Cent. Sci. 2021, 7, 4, 681–687
Publication Date: March 24, 2021
https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00005
Copyright ? 2021 American Chemical Society
