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電化學水分解制氫技術可為能源的可持續(xù)發(fā)展和解決環(huán)境問題提供新的方案，因而在近些年引起了人們的廣泛關注。其中，貴金屬基單原子催化劑（PMSACs）由于其最大的原子利用率和獨特的電子結構，可在減少金屬負載量的同時保持較高的催化性能，被廣泛應用于水分解催化。

北京大學郭少軍教授團隊總結了具有優(yōu)異性能的貴金屬單原子催化劑在電化學水分解催化領域的最新研究進展。首先對PMSACs的合成策略進行了分類和介紹，然后，介紹了SACs的表征技術，最后，對開發(fā)適用于電化學水分解應用的新型貴金屬單原子催化劑所面臨的主要挑戰(zhàn)和機遇進行了總結與展望。該工作以“Recent progress on precious metal single atom materials for water splitting catalysis”為題發(fā)表在SusMat期刊上（DOI: 10.1002/sus2.15）

1.合成方法

通過自下而上和自上而下的方法，已經發(fā)展了一些廣泛應用的方法來合成PMSACs。本文綜述了幾種主流的合成SACs的方法，包括高溫熱解法、電化學和光化學還原法、濕化學法等。

1.1 高溫熱解

高溫熱解是一種較普遍的制備SACs的方法。通過在惰性或腐蝕性氣氛（如 Ar、N₂、NH₃和PH₃）中在適當溫度下熱分解某些前驅體，可合成原子水平分散的單原子催化劑。其中，合成前驅體包括金屬有機骨架(MOF)、聚合物、石墨烯、碳納米管、金屬大分子復合物和過渡金屬化合物等?；旧?，這些前驅體都具有多孔骨架結構和大的表面積，這種特性使得骨架可包封/錨定合適的金屬陽離子來獲得接枝的原位分離催化劑。此外，這些底物中含有大量具有孤對電子的雜原子（例如，N、S和O），這些雜原子可以作為活性配位點來錨定單個金屬原子。通過熱解策略獲得的單原子材料通常表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性和相對較高的負載量。目前，已有大量報道關于尋找合適前驅體并開發(fā)獲得高質量SACs的工作。SACs的高溫熱解合成主要分為兩種：自下而上和自上而下的方法。

自下而上的熱解方法中，通過摻雜、吸附或取代可將目標單原子結合到前驅體中。石墨烯、碳納米管和一些聚合物可以作為單原子合成的前驅體。通過與官能團的靜電相互作用和與缺陷的強配位相互作用，目標金屬原子可以被吸引并穩(wěn)定在石墨烯和碳納米管前驅體表面上。此外，為了提高單原子的負載量，引入雜原子（N、S和O）作為活性位點來錨定目標金屬。與含氮前驅體混合并在NH3氣氛中熱解是增加石墨烯和其他碳材料中N數量的最常用策略。以氧化石墨烯(GO)為載體前驅體，通過Ru與表面含氧基團的靜電相互作用穩(wěn)定Ru(NH₃)₆Cl₃，制備了分散在氮摻雜石墨烯上的Ru-N-C單原子催化劑。然后，Ru-GO前體通過加入Ar和NH₃在不同溫度下熱解以獲得均勻分散在N摻雜石墨烯上的孤立Ru原子。

Figure1. Schematic illustration of host?guest strategy for the fabrication of SACs with ZIF-8 as precursor. (B) Schematic illustration for fabrication of SACs anchored by free functional groups. (C) Proposed reaction mechanism for the preparation of Pt SAs/DG via thermal emitting method.

具有高度規(guī)則孔徑和原子尺度分散金屬節(jié)點的MOF也可被用作前驅體，然后通過熱解策略可制備目標單原子的PMSACs。除了金屬載體與配位原子（N、S 和 O）的相互作用外，目標單原子還可以通過MOF豐富的空腔中來穩(wěn)定。熱解過程后，配位分子衍生的碳載體可以提供穩(wěn)定的骨架，配位原子可以作為錨定活性單原子的活性位點。同時，金屬節(jié)點確保目標單原子原子水平的分散在碳載體上，同時避免它們在高溫下聚集成簇和粒子。腔直徑為 11.6 ?的ZIF-8是最常用的前驅體，它可以作為宿主來容納具有合適直徑的各種金屬前驅體。此外，ZIF-8的主要金屬元素是沸點為905 °C的Zn，Zn可以在高溫熱解過程中簡單去除。通過在ZIF-8前驅體的分子籠中原位封裝Ru(acac)₃的熱解可制備Ru原子催化劑。在熱解過程中，Ru(acac)₃被轉化為原子水平分散的Ru-C/N并均勻錨定在N摻雜的碳骨架表面。此外，在酸中進行預漂白處理可徹底去除SACs中的雜質。如圖1A所示，通過在950 °C下熱解Ru(acac)₃-ZIF-8前驅體合成了分散在N摻雜碳載體上的Ru-NC單點，然后在HNO₃中預漂白以去除不穩(wěn)定物質。在沒有Ru-Ru或Ru-O配位結構的情況下，所得的Ru單原子中心催化劑顯示出具有吸附OH作用的RuN₄純配位結構。此外，貴金屬原子也可以通過金屬原子與MOF中的自由官能團之間的強相互作用來錨定（圖1B）。Ru³⁺通過與UiO-66-NH₂骨架上的游離胺基 (-NH₂) 配位而穩(wěn)定，并轉化為固定在碳骨架上的Ru-NC位點。

自上而下的方法是使用塊狀金屬作為前驅從納米粒子或熱發(fā)射中去除多余的原子來合成SACs。熱解過程通常輔以腐蝕性氣氛例如NH₃和PH₃，被用來促進顆?；驂K狀金屬中金屬鍵的斷裂。利用這種巧妙的策略，前驅體的選擇更多、操作也更容易，還可以有效避免前驅體合成過程中貴金屬聚集的缺點。例如，PH₃輔助催化可以用于在低溫（400 °C）下將 Pd 顆粒有效轉化為g-C₃N₄納米片上穩(wěn)定的P配位單原子（PdP-SA/CN）。通過PH₃與貴金屬之間的強路易斯酸堿相互作用對Pd/CN納米顆粒前驅體進行兩次磷化處理制備PdP-SA/CN 催化劑。此外，目標單金屬原子也可以從其他塊狀金屬轉化為載體。與具有高毒性和易燃性的PH₃相比，NH3也可被選為“載氣”來合成單原子催化劑。如圖1C所示，通過熱輻射法合成原子水平分散的Pt。在高溫下，原位生成的NH3可以通過強相互作用與Pt配位形成揮發(fā)性Pt(NH₃)x，隨后錨定在有缺陷的石墨烯表面。

高溫熱解策略具有良好的靈活性、廣泛的可選擇前體和高產量的特點，是制備SACs最常用的方法。然而，單金屬原子中心配位結構的均勻性和高熱解溫度下納米粒子的合成過程需要進一步具體控制。 

1.2 電催化

電化學沉積是一種改變表面特性或將新成分沉積到材料上的簡單而通用的方法來。該方法具有制備簡單、控制容易、能耗低、對環(huán)境友好的優(yōu)點。從合成機理來看，SACs的合成主要有兩種電化學方法，包括常規(guī)電沉積和電位循環(huán)法。

Figure 2. (A) Schematic diagram of the synthesis process. CE represents for counter electrode, which is Pt foil; RE represents for reference electrode, and WE represents for working electrode. (B) EDS map of Pt in a CoP nanotube. (C) Schematic diagram of the electrochemical exfoliation process of MXene with the immobilized single Pt atoms.

對于電位循環(huán)法，目標金屬原子通常作為輔助電極，在循環(huán)過程中可以從陽極溶解到高電位的電解質中并重新沉積到基板（工作電極）上。在這種方法中，鉑箔或金屬絲是最常用的用于在材料上沉積單個原子的輔助電極。如圖2A所示，通過電位循環(huán)法，合成了在泡沫鎳上生長的CoP納米管上負載的 Pt 單原子。Pt 原子以相對較高的密度均勻分散在整個CoP納米管（圖2B和C）。此外，載體中的缺陷可以為錨定單個原子提供更多位點，從而提高負載密度和穩(wěn)定性。如圖2D所示，在電化學剝離過程中，MXene上Mo空位形成，單個Pt原子與周圍的C原子形成共價Pt-C鍵同時被固定。

Figure 3. (A) TEM, (B) HAADF-STEM images of sAu-NiFe-LDH. diagram of (C) cathodic and (D) anodic deposition of Ir species. The yellow, green, red, and white spheres represent Ir, Cl, O, and H atoms, respectively.

對于傳統(tǒng)的電沉積，目標金屬原子預先分散在電解質中，然后被還原到基板（工作電極）表面。與電位循環(huán)法相比，傳統(tǒng)的電沉積方法可以將更多種類的貴金屬摻入載體中。如圖3A和B所示，利用HAuCl4作為金屬前驅體可制備NiFe-LDH納米板上負載的單Au原子PMSACs。Au原子以原子態(tài)均勻分散在 NiFe-LDH 表面而不是簇或納米顆粒，表明成功制備了單原子sAu-NiFe-LDH催化劑。該方法可以擴展到各種貴金屬和載體中，如Ir、Ru、Rh、Pt、Pd以及氧化物、硫化物、硒化物、碳等。除此之外，SACs還可以通過陰極和陽極沉積合成，對應的SACs分別對HER和OER表現出高活性。通過陰極和陽極沉積過程可合成沉積在Co(OH)₂納米片上的Ir單原子。對于陰極沉積，IrCl³⁺陽離子被施加的電場驅向陰極，沉積在載體上并與三個O原子配位在Co(OH)₂上。隨后Ir離子在負電場下被還原，導致Ir單原子氧化態(tài)低于+4（圖3C）。對于陽極沉積，Ir(OH)₆^-2陰離子作為沉積物，在電場的驅動下在陽極被氧化，導致Ir單原子的氧化態(tài)高于+4（圖3D）。

1.3 光化學還原

通過光照射可合成貴金屬納米晶體。光化學還原合成過程包括前驅體的成核和生長，最后轉化為金屬納米晶體。這一過程中，為了生成均勻分散的金屬單原子，應盡可能降低成核反應速率。通過使用紫外(UV)光對冷凍氯鉑酸溶液進行光化學還原，可制備原子水平分散的Pt催化劑。其中，低溫光化學還原反應防止了原子的聚集，成功穩(wěn)定了單個原子。隨后，將水替換成乙醇和水的混合物并在超低溫（-60°C）下進行光化學還原，顯著提高了反應動力學勢壘并抑制了金屬原子的成核。此外，貴金屬原子也可以錨定在各種固體載體上。Pd單原子在凍結狀態(tài)下可通過原位光化學還原固定在TiO₂上。輻照激發(fā)TiO₂產生電子，隨后促進PdCl₄^2-還原并形成固定在TiO₂上的單個Pd原子。此外，具有高度不對稱電子分布的原子配位Pt-Co-Se可以通過缺陷（Se空位）錨定和并且通過光化學還原來穩(wěn)定Pt單原子到CoSe₂表面上來合成SACs，所得催化劑具有較高的Pt負載量和優(yōu)異的OER性能。

光化學還原策略具有環(huán)保、低能耗、高效、易操作等特點。然而，由于溶劑是水，在0°C很容易凍結，導致這種策略不適用于在水溶液中不穩(wěn)定的載體。此外，為了產生強金屬-載體相互作用，載體需要具有光響應性或具有豐富的缺陷或雜原子。并且，除Pt和Pd外，一些貴重金屬原子對輻照反應不靈敏，因此光還原效果并不是很理想，導致載體種類和單金屬原子的選擇相對有限。

Figure 4. (A, B) HAADF-STEM images of h-Pt1-CuSx. C) The HAADF-STEM images and elemental distribution of Ni, Fe, and Ru in the Ru/CoFe-LDHs. Scale bar, 50 nm. (D) Schematic illustration of the impregnation method to form Ru/CoFe-LDHs. (E) The schematic illustration of the synthesis of Ir/AP-POP SACs via chemical reduction method.

基于金屬離子不同遷移率的離子交換法，可用來合成高負載量的孤立金屬原子催化劑。如圖4A和B所示，通過離子交換方法合成了嵌入中空無定形CuS_x載體(h-Pt1-CuS_x)中原子水平分散的Pt PMSACs，同時實現了極高的Pt負載量 (24.8 at%)。Pt與載體之間的相互作用是構建高負載量和穩(wěn)定的單原子分散催化劑的關鍵，Pt-S鍵的親和力強于Pt-N和Pt-O。此外，利用浸漬法可以在溫和的條件下合成SACs。如圖4C和D所示，Ru單原子在室溫下通過浸漬法均勻地結合到CoFe-LDHs中。金屬前驅體(RuCl₃)被充分水解形成羥基配合物，并通過脫水反應固定在CoFe-LDHs表面。共沉淀法操作簡單，產量高，是制備納米材料的常用方法。在NaBH₄的協助下，通過快速合成制備了單個Ir原子錨定的ɑ-Co(OH)₂。Ir與ɑ-Co(OH)₂通過Ir -Co配位相互作用穩(wěn)定孤立的Ir原子?；瘜W還原是另一種廣泛采用的合成簇和納米粒子的方法，通過控制金屬前驅體的添加量、反應溫度和時間可控制合成SACs。圖4E描述了通過溫和的水熱還原過程合成修飾在多孔有機聚合物 (AP-POP) 上的Ir單原子。H₂IrCl₆前驅體首先被AP-POP中的陰離子基團捕獲，然后還原為N、O配位的Ir單原子。

濕化學方法是一種可被用于構建具有廣泛選擇的金屬原子和載體種類的 SACs傳統(tǒng)但有效的方法。此外，應注意避免在反應過程中形成簇和納米顆粒。到目前為止，濕化學方法是生產用于商業(yè)應用的SACs的最有前景的策略。

1.5 其它方法

原子層沉積 (ALD)是一種將薄膜沉積到基板上的氣相沉積方法。ALD過程大致包括金屬前驅體蒸汽交替脈沖進入反應物室并化學吸附在基板上。ALD方法可以應用于SACs的合成，并且可以通過調整ALD循環(huán)次數來精確控制單原子的數量。這一過程中，因為前驅體無法避免的在 ALD 工藝中化學吸附到載體上，所以選擇合適的前驅體對于沉積原子至關重要。如圖5A所示，通過 ALD 方法合成了負載在N摻雜石墨烯納米片上的孤立的單個鉑原子和簇。Pt前驅體 (MeCpPtMe3)首先與N摻雜石墨烯中的N摻雜位點反應，然后在暴露于O2時完全氧化為CO₂和H₂O，從而形成含Pt的單層。值得注意的是，在沉積的Pt表面形成了一層新的吸附氧，這為下一個ALD循環(huán)過程提供了官能團。此外，液體激光燒蝕 (LAL)具有很強的淬火效應，可被用于制備具有亞穩(wěn)態(tài)納米結構的材料。使用納秒激光制備的Ru納米顆粒上單獨放置Au原子的單原子合金(SAA)（脈沖寬度為7 ns）照射Ru靶（圖5B），導致固體靶的蒸發(fā)、HAuCl4的熱分解以及隨后在快速淬火過程中RuAu SAA的形成。ALD和LAL技術可以快速合成單一的貴金屬原子催化劑，為探索金屬-載體相互作用和結構-性能關系提供了極好的模型。然而，由于成本高、產量低，這些技術可能不適合商業(yè)應用。

FIigure 5. (A) Schematic illustration of the Pt ALD mechanism on NGNs. (B) The schematic setup of LAL and the formation process of SAA nanoparticles.

2. SACs的表征

表征技術在深入理解原子結構和開發(fā)大量具有新結構的PMSACs方面發(fā)揮著重要作用。隨著先進表征技術的發(fā)展，使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以直接觀察原子水平上單個金屬位點的精細結構。分辨率低至亞埃的像差校正STEM (AC-STEM)可以清楚地區(qū)分單個金屬原子與不同亮度的載體。一般來說，隨著孤立原子和載體之間的原子序數差異越大，原子金屬斑點的明顯程度越明顯。此外，電子能量損失譜(EELS)與AC-STEM結合可用于分析單個原子位點周圍的元素組成。

與主要關注SACs局部區(qū)域中孤立原子的電子顯微鏡相比，同步加速器X射線吸收光譜(XAS)通常用于研究單個原子位點的整體和平均結構。相應的X射線吸收精細結構（XAFS）可以揭示孤立活性位點的電子結構和配位環(huán)境，這對于確認和分析SACs的具體結構是必不可少的。傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）得到的徑向結構函數（R空間）可以根據活性金屬之間的徑向距離檢測背向散射路徑，直觀地將孤立的原子位點與團簇和粒子區(qū)分開來。結果，歸因于金屬-非金屬原子（N、C、O、B、P 等）的配位，孤立的原子位點催化劑只顯示一個主峰，不存在同時分配給團簇或粒子的金屬-金屬配位(在~ 2 ?)。此外，根據實驗EXAFS數據，可以通過最小二乘曲線擬合模擬在短距離內與單個原子位點配位的原子的配位數、種類和距離。因此，AC-STEM和XAS的結合可以成為研究孤立原子周圍精細結構信息的有效策略，已成為分析SAC的原子色散、配位環(huán)境和電子結構的標準測量方法。

3. 用于水分解催化的貴金屬單原子材料

大量的PMSACs已被用于催化電化學水分解反應 (2H₂O → 2H₂ + O₂)。如上所述，SACs具有最大的原子利用率、明確的活性位點和獨特的電子結構，因此可以表現出優(yōu)異的催化性能，并可為探索反應機理提供理想模型。

3.1 HER

析氫是通過電化學水分解方法制氫的核心反應。HER是一種雙電子轉移過程，其可以在很寬的pH值包括酸性 (H₂SO₄)、中性 (PBS) 和堿性 (KOH) 電解質中進行。正如引言中提到的，HER有兩個過程：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel過程。HER催化主要包括質子或H₂O分子的適當吸附、質子的快速結合以及反應過程中電子快速進入活性位點，這些是提高HER表現的主要方面。

Figure 7. (A) HER polarization curves and (B) corresponding Tafel plots of np-Co_0.85Se, Pt/np-Co_0.85Se, and Pt/C. (C) The polarization curves and (D) corresponding Tafel plots for Pt-GDY1, Pt-GDY2, and commercial Pt/C in 0.5 M H₂SO₄.

對于Pt基SACs，單原子Pt被廣泛認為是真正的活性中心。Pt基SACs在HER過程中的反應機制在很大程度上取決于載體的種類和制備方法。遵循 Volmer-Tafel過程，通過電化學電位循環(huán)法合成的Pt基SACs通常表現出相對較低的塔菲爾斜率。例如，通過電化學方法制備的3D納米孔Co_0.85Se負載單Pt原子催化劑在10 mA/cm²下顯示出55 mV的過電位和35 mV/dec的塔菲爾斜率（圖7A和B）。為了增加單原子的負載密度，具有更大比表面積的電極被用作目標貴金屬原子的載體。通過電位循環(huán)法制備了Pt單原子錨定的CoP納米管無粘合劑電極，在10 mA/cm²時顯示出24 mV的過電位和30 mV/dec.的塔菲爾斜率。可以推斷出這種Pt-SACs的Volmer-Tafel機制載體可以在制備過程中被激活，從而增加活性位點的有效暴露，導致表面吸附的H快速結合。此外，在3D 無粘合劑載體上裝飾的單原子可以增強電子傳輸，從而改善反應動力學。Volmer-Heyrovsky過程也在基于Pt的SACs中被發(fā)現用于HER時，其載體通常具有相對較差的 HER 性能。如圖7D和E所示，通過濕化學方法修飾在石墨二炔上的Pt單原子在-0.1V下顯示出23.64 A/mg的電流密度和46.6 mV/dec 的塔菲爾斜率，優(yōu)于商業(yè)Pt/C電極。

Figure 8. (A) Illustration of the HER for single atom and nanoparticle Pt/m-WO₃-x. (B) Calculated PDOS of Pt d orbital of clean surfaces. (C) The configuration of Pt-GDY2 with hydrogen adsorbed on. (D) The calculated Gibbs free energy diagram for hydrogen evolution on different catalysts.

此外，在單原子Pt/m-WO_3-x催化劑上提出了一種新的氫溢出效應機理。在單原子Pt/m-WO_3-x中，Pt和氧化鎢之間的最大界面減少了氫擴散長度，因此導致了更快的氫插入/提取動力學和增強的氫溢出效應（圖8A）。加速的氫插入/脫出可以誘導Pt表面的快速重新暴露并允許另一個H⁺的吸附，從而加速HER過程。一般來說，與粒子和塊體對應物相比，源自載體金屬的強相互作用，基于Pt的SACs顯示出獨特的電子結構。Pt的5d軌道的PDOS顯示出接近費米能級的高電子密度，與純載體相比，這可以促進H+吸收并提高電導率（圖8B）。此外，基于Pt的單原子電催化劑的中間態(tài) (ΔGH) 的吉布斯自由能更接近于零，這意味著與本體Pt對應物相比，基于Pt的SACs具有更高的固有HER活性（圖8C和D）。Pt單原子獨特的電子結構和高原子利用率導致Pt基SACs具有優(yōu)異的比質量活性。

除了基于Pt的SACs，科學家們還開發(fā)了基于Ru-和Rh-的PMSACs。利用 Ru 裝飾MoS₂，合成了性能優(yōu)異的SACs，并將其應用于堿性HER。Ru原子引入MoS₂后，從2H到1T的相變和S空位的產生降低了Volmer過程的能壘和H *的吸附/解吸，同時提高了電導率。此外，分散在Mxene上的N、S配位的Ru單原子在10 mA/cm²下顯示出76 mV的過電位和90 mV/dec的塔菲爾斜率。此外，Rh 原子可被嵌入MoS2中并在0.5 M H₂SO₄中對HER表現出優(yōu)異的活性。Rh原子取代了Mo原子，并按照一定距離分散在晶格中。同時，可以通過改變受限的Rh原子的距離來調節(jié)與Rh原子相鄰的面內S位點的HER活性，從而激活MoS₂中的惰性平面，提高 HER 性能。HER也采用了一些SAA催化劑。采用新型RuAuSAA作為堿性HER的催化劑，RuAuSAA在10 mA/cm²下表現出 24 mV的低過電位和 37 mV/dec的低塔菲爾斜率。

3.2 OER

由于OER過程中的四電子轉移動力學過于緩慢，導致了水氧化是降低電化學水分解制氫過程中過電位和能耗的關鍵反應。因此，迫切需要具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的電催化劑來克服這些問題。為了有效提高OER的內在催化活性，活性中心的電子結構需要通過單個貴金屬原子和載體之間的相互作用進行調控。有兩種策略可以提高SACs的OER性能：合并新的活性位點并同時增強原始活性位點的活性。

Figure 9. (A) Electrocatalytic OER LSV and (B) TOF and mass activities of Ru-N-C in 0.5 M H₂SO₄. (C) OER polarization curves of Ru/CoFe-LDHs and CoFe-LDHs. (D) Cyclic voltammetry curves for sAu/NiFe-LDH and pure NiFe-LDH in 1 M KOH.

當錨定在具有OER活性的載體上時，新引入的單原子也可以成為活性中心。如圖9A和B所示，將單原子分散的Ru-NC電催化劑應用于酸性OER中，在10 mA/cm²下表現出267 mV的低過電位和在300 mV下的高TOF（13 392O₂/h）。由于（雜原子摻雜）碳載體在基于金屬-NC的SACs中的OER活性基本上可以忽略不計，因此水氧化的活性中心通常被認為是孤立的金屬原子。此外，可采用具有良好OER活性的材料作為載體來錨定單個貴金屬原子，以提高 PMSACs的OER活性。如圖9C所示，合成了CoFe-LDH負載的Ru基SACs，在10 mA/cm²下顯示出 198 mV 的低過電位。這其中，OER性能的增強主要歸因于單原子Ru和LDHs之間的強協同電子耦合。除此之外，制備了具有高負載量(18 wt% Ir)的Ir修飾的NiO納米片電極，在10 mA/cm²的堿性OER下顯示出215 mV的低過電位，而這里增強的原因是由于高負載密度和由原子分散的Ir引起的Ir-O 鍵的形成。一些貴金屬原子被原子尺度的引入到本身具有優(yōu)異OER活性的載體中，例如 NiFe-LDH，可以通過調整原始活性位點的電子結構來提高OER活性。如圖9D所示，NiFe-LDH電極上負載的Au單原子在10 mA/cm²下對于堿性 OER 顯示出280 mV的低過電位。Au原子的摻入可以誘導由Au到LDH電荷重新分布，從而轉移到周圍的O、Ni和Fe原子。這種特定的電子結構可以促進OH?的吸附并改變O* 和OOH*中間體的吸附能，從而提高OER性能。此外，這兩種方法都可以增強PMSACs的OER活性。將Ir單原子固定在Co納米片上的電催化劑在1 M KOH中以10 mA/cm²顯示出267 mV的低過電位。Ir-Co 雙核位點是新的活性中心，其中羥基傾向于吸附在Co位點上并解離成吸附的O*，然后通過 Co-O-Ir中間體進一步轉移到Ir-O*。

PMSACs的穩(wěn)定性可以通過單原子金屬-載體相互作用設計電子結構來改善。RuO₂是商業(yè) OER 應用較為廣泛的催化劑。然而，由高氧化狀態(tài)的Run⁺解離到電解質中導致OER 穩(wěn)定性差。用 Ru 單原子電催化劑修飾的 Pt-Cu 合金證明了Pt的壓縮應變可增強RuO2穩(wěn)定性。Pt-Cu 合金可以作為電子儲存器向反應中間體提供電子，從而抑制Ru單原子的過氧化和溶解。除此之外，氫氧化物中的非金屬元素也可以通過金屬-載體相互作用錨定在CoFe-LDH上從而穩(wěn)定Ru原子。在OER過程中，Ru/CoFe-LDH中Ru的氧化態(tài)低于+4，因此可以抑制Ru離解，提高穩(wěn)定性。

此外，PMSACs也可以應用為面向OER和HER的雙功能電催化劑。已報道的研究工作表明，基于Ir的SACs是在酸性和堿性介質中雙功能催化水分解的有望候選者。通過Ir-ZIF-67前驅體的熱解，Ir單原子分散在N摻雜的碳和Co顆粒上，在1.0 M KOH電解液中只需1.603 V的電位即可達到10 mA/cm²。當結構材料被用作載體時，PMSACs的催化水分解活性可以大大提高。利用電化學沉積在鎳泡沫上生長的Co_0.8Fe_0.2Se₂納米片上修飾了Ir單原子，在堿性電解質中僅需 1.39 V的電壓即可達到10 mA/cm²。

4.    總結與展望

最后，對開發(fā)適用于電化學水分解應用的新型貴金屬單原子催化劑所面臨的主要挑戰(zhàn)和機遇進行了總結與展望。電催化水分解是一種可以減少環(huán)境污染問題和提高能量轉換效率有效的制氫方法。開發(fā)高效的OER/HER催化劑是電化學水分解實際應用的關鍵。將貴金屬催化劑縮小為單原子態(tài)不僅可以大大提高原子利用率，而且由于單金屬原子與載體之間的強相互作用，還可以提高內在催化活性。目前，已經開發(fā)了較多的方法被用來合成高質量的PMSACs，包括高溫熱解法、電化學法、濕化學法、光化學法和其他新方法。通過AC-STEM結果可以清楚地觀察到PMSAC中單個原子位點的特定結構和分散狀態(tài)。此外XAFS通常用于排除簇或粒子的存在，并確認單個原子位點周圍的配位狀態(tài)。因此，歸因于通過摻入單個原子在活性中心進行的電子結構變化，PMSACs在各種pH溶液下的水分解中對OER和HER均表現出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，。

盡管已經致力于開發(fā)具有高性能的水分解PMSACs，但仍有一些問題需要解決和進一步改進。

1.為了獲得高比質量/面積活性催化劑以提供豐富的電催化活性中心，需要進一步提高 SACs中有效暴露的單原子位點的負載密度。增加的單原子位點可以滿足與吸附的H結合以產生高H覆蓋率的H2分子的要求，從而促進HER過程。目前，SACs中貴金屬的負載量相對較低（大多<10 wt%），仍有很大的改進空間。此外，選擇具有高比表面積和錨定位點（缺陷、雜原子、懸掛鍵等）的合適載體對于提高SAC中的單原子密度也至關重要。

2.原子水平活性位點的結構研究對于理解反應機理和構效關系非常重要。到目前為止，最有效的表征技術包括AC-STEM和EXAFS。此外，理論計算和運算元表征也可被用來為電催化過程中某些特定點的結構和能量變化提供一些基礎信息。然而，在電化學水分解過程中，從空間和電子方面原位檢測單個原子位點的結構演變和吸附中間體的變化仍然很困難。因此，仍然需要新的表征技術來為催化過程中單個原子位點的實時變化提供直接而詳盡的信息，這對推斷PMSACs的反應機理和揭示其電化學催化水解的構效關系具有指導意義。

3. PMSACs 由于其固有的活性優(yōu)勢，在工業(yè)電化學制氫方面極具吸引力。然而，目前的主要挑戰(zhàn)在于PMSACs的穩(wěn)定性較低，尤其是在高單原子金屬負載密度下。工業(yè)應用中催化劑穩(wěn)定性的時間尺度通常為數月甚至數年，遠長于實驗室研究。因此，如何在電催化水分解過程中使活性位點保持原始結構并避免金屬原子的聚集或浸出對于后續(xù)開發(fā)高效穩(wěn)定的PMSACs起著至關重要的作用。如果這個問題得到有效解決，PMSACs將成為大規(guī)模制氫工業(yè)化應用的有力候選者。