第一作者：Qin Lubing, Sun Fang
通訊作者：唐正華，金榮超，唐青
通訊單位：華南理工大學(xué)，卡耐基梅隆大學(xué)，重慶大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
在眾多電催化CO2還原（CO2RR）的催化劑中，銀基納米材料由于相對(duì)較低的成本與對(duì)形成CO的超高選擇性受到了越來越多的關(guān)注。開發(fā)高性能的Ag基催化劑的主要挑戰(zhàn)之一是催化劑的多分散性。盡管催化劑在大小、形狀或組成上可能是均勻的，但在原子水平上建立均一的化學(xué)環(huán)境來闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系是極其困難的。而銀納米團(tuán)簇由于具有原子精確的結(jié)構(gòu)（可通過單晶衍射獲得）為解決上述問題提供了一個(gè)理想的平臺(tái)，同時(shí)更小的尺寸也一直是催化劑設(shè)計(jì)的一個(gè)重要考量。
鑒于此，華南理工大學(xué)唐正華課題組，卡耐基梅隆大學(xué)Rongchao Jin課題組和重慶大學(xué)唐青課題組合作報(bào)導(dǎo)了一種全炔保護(hù)的Ag15(C≡C-tBu)12+團(tuán)簇分子 (以下簡(jiǎn)稱Ag15), 解析了其結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，并將其應(yīng)用于電催化CO2RR當(dāng)中，于近期發(fā)表在Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330。
研究發(fā)現(xiàn)，全炔保護(hù)的銀簇目前報(bào)導(dǎo)極少，只有Ag74(PhC≡C)44, Ag51(tBuC≡C)32等。而Ag15是迄今為止報(bào)導(dǎo)的最小的全炔保護(hù)的銀簇，X射線晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Ag15的核為體心立方 (BCC)結(jié)構(gòu)，具有Ag@Ag8@Ag6三層核殼結(jié)構(gòu)，其中1個(gè)銀原子位于最中心，中間層為Ag8立方體，而最外層的6個(gè)Ag原子位于立方體的6個(gè)面中心的上面。同時(shí)，ESI-MS也成功觀察到了Ag15在2591.42處的分子離子峰，質(zhì)譜的同位素?cái)M合模式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的完美匹配進(jìn)一步證實(shí)了其組成。
在單晶培養(yǎng)的過程中，Ag15首次被觀察到可以吸附空氣中的CO2并自組裝成一維線性分子，這是因?yàn)?/span>Ag15中Ag8 立方體結(jié)構(gòu)中的銀原子與二氧化碳中的氧原子配位所導(dǎo)致的。晶體結(jié)構(gòu)可以看到，Ag8立方體對(duì)角線方向明顯拉長(zhǎng)。
在CO2RR的測(cè)試中，Ag15 的主產(chǎn)物為CO，在-0.6 V時(shí)法拉第效率（FE）達(dá)到最大為~95.0%，且在- 0.6 V~- 0.9 V范圍內(nèi)FECO值均在90%以上，并具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)能夠顯著抑制了析氫副反應(yīng)。
最后，研究人員利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了從CO2轉(zhuǎn)化為CO的每個(gè)基本步驟的自由能變化和析氫副反應(yīng)的自由能，同時(shí)對(duì)比了多種可能的反應(yīng)活性中間體的CO2到*COOH的自由能與析氫反應(yīng)自由能，發(fā)現(xiàn)從完整的Ag15 中徹底脫落一個(gè)配體（-C≡CR），形成Ag15(C≡C-tBu)11+具有配位未飽和的銀原子，為催化活性位點(diǎn)。
本研究為制備原子精確的全炔保護(hù)的銀納米團(tuán)簇用于電催化CO2RR開辟了新思路，并提升了人們對(duì)全炔保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇用于CO2RR的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的理解。
參考文獻(xiàn)：
Lubing Qin, Fang Sun, Xiaoshuang Ma, Guanyu Ma, Yun Tang, Likai Wang, Qing Tang*, Rongchao Jin*, and Zhenghua Tang*, Homoleptic Alkynyl-protected Ag15 Nanocluster with Atomic Precision: Structural Analysis and Electrocatalytic Performance toward CO2 Reduction, Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330.
