物質(zhì)科學(xué)
Physical science

近日,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士團(tuán)隊(duì)在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Chem發(fā)表了題為“Quantum dots enable direct alkylation and arylation of allylic C(sp3)–H bonds with hydrogen evolution by solar energy”的研究論文,首次報(bào)道了烯丙位碳?xì)滏I放氫交叉偶聯(lián)。研究團(tuán)隊(duì)成員利用可見光照射量子點(diǎn),實(shí)現(xiàn)烯丙位C(sp3)–H鍵與氮的a位C(sp3)?H鍵/芳香雜環(huán)化合物C(sp2)?H鍵的直接偶聯(lián),構(gòu)筑新的碳碳鍵的同時(shí),反應(yīng)底物脫除的氫質(zhì)子以氫氣形式放出。 烯丙基化反應(yīng)是構(gòu)筑碳碳鍵和碳雜鍵的重要有機(jī)反應(yīng),被廣泛用于生物活性分子、現(xiàn)代合成材料和商品化學(xué)的合成。烯丙位取代反應(yīng)(Tsuji-Trost)是實(shí)現(xiàn)烯丙基化反應(yīng)的經(jīng)典策略,但該策略引入特定的離去基團(tuán),如酯、碳酸鹽、鹵化物和磷酸鹽等,極大降低了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性(圖1A)。烯丙位碳?xì)滏I官能團(tuán)化是一類步驟經(jīng)濟(jì)和原子經(jīng)濟(jì)的理想有機(jī)反應(yīng),已知體系通常借助過渡金屬催化和當(dāng)量的氧化劑,往往導(dǎo)致反應(yīng)的后處理繁瑣,反應(yīng)效率低下,并造成環(huán)境污染(圖1B和1C)。 近日,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道烯丙位碳?xì)滏I放氫交叉偶聯(lián)。研究團(tuán)隊(duì)成員利用可見光照射量子點(diǎn),實(shí)現(xiàn)烯丙位C(sp3)–H鍵與氮的a位C(sp3)?H鍵/芳香雜環(huán)化合物C(sp2)?H鍵的直接偶聯(lián),構(gòu)筑新的碳碳鍵的同時(shí),反應(yīng)底物脫除的氫質(zhì)子以氫氣形式放出(圖1D和1E)。 圖1 烯丙位碳?xì)滏I官能團(tuán)化反應(yīng) 作者通過電子順磁共振(EPR)光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)了烯丙基自由基、氮的α位碳自由基的存在(圖2)。這些實(shí)驗(yàn)表明,在可見光照射下,量子點(diǎn)可直接實(shí)現(xiàn)烯丙位C(sp3)–H鍵與氮的α位C(sp3)?H鍵活化。 圖2 電子順磁共振實(shí)驗(yàn) 該反應(yīng)無(wú)需額外金屬催化劑和氧化劑的參與,底物普適性好,官能團(tuán)耐受性高,可直接用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期修飾,并在太陽(yáng)光照射下實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模反應(yīng),具有步驟經(jīng)濟(jì)和原子經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。 太陽(yáng)光作為反應(yīng)的動(dòng)力來源,非常符合綠色化學(xué)的理念,在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中顯得格外重要且必要。期望在未來的實(shí)驗(yàn)室研究以及工業(yè)研究中,可見光催化綻放出更加絢麗的火花,早日應(yīng)用到關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的事業(yè)當(dāng)中! 作者專訪 Cell Press細(xì)胞出版社特別邀請(qǐng)論文通訊作者吳驪珠院士代表研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了專訪,請(qǐng)她為大家進(jìn)一步詳細(xì)解讀。 CellPress: 很多有機(jī)反應(yīng)都需要有光的參與產(chǎn)生自由基之后才能發(fā)生反應(yīng),所以光催化在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。請(qǐng)吳院士簡(jiǎn)述一下光催化在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。 吳驪珠院士: 光化學(xué)是研究激發(fā)態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)變化的科學(xué)。光化學(xué)反應(yīng)是以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標(biāo)的合成方法,為有機(jī)合成化學(xué)提供了新途徑、新方法和新技術(shù),是合成化學(xué)中非?;钴S的研究領(lǐng)域之一。光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是一般不需要活化能,或者只需要很小的活化能,因此在低溫或室溫下可以很快進(jìn)行。復(fù)雜的分子往往含有多個(gè)活性基團(tuán),通常化學(xué)反應(yīng)中要使其中某一基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),需要先將其它基團(tuán)保護(hù)起來。很多情況下這些基團(tuán)在分子中的部位不同,吸收光的波長(zhǎng)不同,“光”參與的化學(xué)反應(yīng)可以利用不同波長(zhǎng)的光選擇性地激發(fā)某一基團(tuán)能夠引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。 隨著可見光催化反應(yīng)的興起,“光”這種特殊的、能夠參與反應(yīng)的清潔試劑的引入無(wú)疑為合成化學(xué)提供了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。人們利用激發(fā)態(tài)金屬配合物、有機(jī)染料或半導(dǎo)體等具有較基態(tài)更強(qiáng)的給受電子的能力,通過對(duì)可見光的捕獲,使其與反應(yīng)底物發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(或能量傳遞),產(chǎn)生自由基或自由基離子等反應(yīng)活性中間體,從而引發(fā)后續(xù)反應(yīng),在溫和條件下實(shí)現(xiàn)多樣的化學(xué)轉(zhuǎn)換。例如在溫和條件下實(shí)現(xiàn)惰性化學(xué)鍵如sp3 C-H鍵、sp2 C-H鍵以及C-X鍵的活化與官能團(tuán)化。 光化學(xué)在合成化學(xué)中涉獵廣泛,特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義。巧妙利用光化學(xué)反應(yīng)往往可以大幅度縮短目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線。例如,維生素D系列藥物(包括維生素D3,維生素D2,以及1-羥基維生素D3)在調(diào)控人和動(dòng)物體內(nèi)鈣磷的吸收、代謝及平衡方面發(fā)揮著重要的生理和藥理功能。它們的生產(chǎn)過去被少數(shù)國(guó)外制藥企業(yè)所壟斷,并對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖。我國(guó)對(duì)維生素D系列藥物的需求幾乎全部依靠進(jìn)口。在多年來從事光物理和光化學(xué)研究的基礎(chǔ)上,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所(原中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所)開展了維生素D系列藥物的小試和中試研究,并取得重大突破性進(jìn)展。維生素D3光化學(xué)生產(chǎn)新技術(shù)2000年成功轉(zhuǎn)讓浙江花園集團(tuán)。目前,該集團(tuán)維生素D3產(chǎn)品已打入國(guó)際市場(chǎng),產(chǎn)量躍居世界第一,中國(guó)已成為全世界維生素D3最大的出口國(guó)?,F(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)型三大趨勢(shì)發(fā)展。我們堅(jiān)信高效綠色的光化學(xué)合成必將在未來工業(yè)生產(chǎn)中得到更廣泛的應(yīng)用。 CellPress: 本文中,吳院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種利用太陽(yáng)能直接使烯丙基C(sp3)-H鍵烷基化和芳基化的方法。請(qǐng)問團(tuán)隊(duì)是如何想到這一方案的?過程中又遇到哪些困難?是如何攻克的? 吳驪珠院士: 在大學(xué)有機(jī)化學(xué)課本中專門有一章節(jié)講述烯丙基化學(xué),可見其應(yīng)用的深度和廣度。烯丙基化反應(yīng)是構(gòu)筑碳碳鍵和碳雜鍵的重要有機(jī)反應(yīng),被廣泛用于生物活性分子、現(xiàn)代合成材料和大宗化學(xué)品的合成。烯丙位取代反應(yīng)(Tsuji-Trost)是實(shí)現(xiàn)烯丙基化反應(yīng)的經(jīng)典策略,但該策略需要引入特定的離去基團(tuán),如鹵素、羥基、酯基等,極大降低了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性。直接活化C-H鍵可以縮短反應(yīng)步驟,避免繁瑣的反應(yīng)的后處理、提高反應(yīng)效率,符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。基于這樣的研究背景,我們嘗試?yán)霉獯呋绞綄?shí)現(xiàn)烯丙位碳?xì)滏I的活化直接構(gòu)筑新的碳碳鍵和碳雜鍵,反應(yīng)底物脫除的氫質(zhì)子以氫氣形式放出,以期實(shí)現(xiàn)步驟經(jīng)濟(jì)和原子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)轉(zhuǎn)換。 在實(shí)驗(yàn)過程中我們遇到的主要問題,其一是在具有烯丙位碳?xì)滏I的烯烴中,選擇性的活化烯丙位碳?xì)滏I,而保持雙鍵不被氧化;其二是生成的烯丙位自由基在其壽命之內(nèi)能與另一惰性碳?xì)滏I或其活性中間體(如自由基)偶聯(lián)。而在反應(yīng)過程中對(duì)光催化劑的要求是不僅能夠同時(shí)活化兩個(gè)偶聯(lián)分子的C-H鍵,而且在完成催化循環(huán)后光催化劑自身不失活。 本工作中,我們發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,具有出色的集光能力,可調(diào)控的能帶,豐富的表面位點(diǎn)特點(diǎn)的量子點(diǎn)可以選擇性的活化烯丙位碳?xì)滏I和另一惰性碳?xì)滏I。我們利用穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨的譜學(xué)技術(shù)、電子順磁共振(EPR)技術(shù)及產(chǎn)物分布成功地鑒定和捕獲到反應(yīng)中的自由基中間體,證明量子點(diǎn)不僅可以同時(shí)活化烯丙位C-H鍵以及另一偶聯(lián)分子的惰性C-H鍵生成自由基中間體,而且可以促進(jìn)這兩類自由基的交叉偶聯(lián),實(shí)現(xiàn)烯丙位C-H鍵的烷基化和芳基化反應(yīng),反應(yīng)的副產(chǎn)物是H2。 CellPress: 光催化是利用可持續(xù)發(fā)展的太陽(yáng)輻射來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的,且反應(yīng)過程符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。請(qǐng)問吳院士,您對(duì)光催化未來的發(fā)展有怎樣的見解? 吳驪珠院士: 光化學(xué)反應(yīng)是以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標(biāo)的合成方法,未來的主要發(fā)展方向一是如何高品質(zhì)合成化學(xué)品,二是如何將太陽(yáng)能存儲(chǔ)于化學(xué)鍵中。這就需要設(shè)計(jì)制備廉價(jià)穩(wěn)定的光催化劑,拓展新型光催化反應(yīng),利用光催化技術(shù),開發(fā)綠色高效的合成方法,尤其是針對(duì)大宗化學(xué)品或重要化學(xué)品開發(fā)適合規(guī)模生產(chǎn)的工藝技術(shù),在降低能耗的同時(shí),減少對(duì)環(huán)境的污染,讓可見光催化技術(shù)真正用到規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)中。 CellPress: 關(guān)于今年7月將在大連舉辦的Cell Symposia: Advancing Catalysis in C1 Chemistry,您將作為Plenary Speaker為我們帶來精彩報(bào)告,您認(rèn)為對(duì)于參會(huì)者來說,將有哪些收獲以及期待。 吳驪珠院士: 我認(rèn)為這是一個(gè)非常好的交流和學(xué)習(xí)的平臺(tái)。參會(huì)者可以對(duì)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)有一個(gè)更深層次的了解。中國(guó)在2020年9月的聯(lián)合國(guó)大會(huì)上,提出二氧化碳排放力爭(zhēng)2030年前達(dá)到峰值,力爭(zhēng)2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。期待這次盛會(huì)能促進(jìn)學(xué)科交叉,吸引更多的研究者關(guān)注這一領(lǐng)域,力爭(zhēng)早日實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效利用,節(jié)能減排,為碳中和做出貢獻(xiàn)。 通訊作者簡(jiǎn)介 吳驪珠 院士 吳驪珠,1990年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系,獲學(xué)士學(xué)位。1995年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)究所,獲博士學(xué)位。畢業(yè)后留所工作,歷任助理研究員、副研究員、研究員。1997年至1998年赴香港大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究?,F(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員,博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期致力于光化學(xué)研究,涉及太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成與技術(shù)、超分子體系中重要的光物理和光化學(xué)過程。曾獲國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助(2001)、國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(2005,第二完成人)、中國(guó)青年科技獎(jiǎng)(2007)、中國(guó)青年女科學(xué)家獎(jiǎng)(2010)、中國(guó)化學(xué)會(huì)-物理有機(jī)化學(xué)獎(jiǎng)(2013)、中國(guó)化學(xué)會(huì)-贏創(chuàng)化學(xué)創(chuàng)新獎(jiǎng)(2016)、國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃百千萬(wàn)工程領(lǐng)軍人才(2016)。2019年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士。 Quantum dots enable direct alkylation and arylation of allylic C(sp3)–H bonds with hydrogen evolution by solar energy ▌論文網(wǎng)址: https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00048-6 ▌DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.01.019