▲第一作者：李志偉博士
通訊作者：殷亞?wèn)|教授
通訊單位：加州大學(xué)河濱分校
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電子學(xué)和催化性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注。它們的局域表面等離子體共振 (LSPR) 具有可調(diào)的吸收峰位置、局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和與吸收峰位置對(duì)應(yīng)的互補(bǔ)色，因而在開(kāi)發(fā)高性能傳感器、催化劑、和智能光學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用。然而，制備可以響應(yīng)周圍物理化學(xué)性質(zhì)變化的金屬納米結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)。加州大學(xué)殷亞?wèn)|教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種在 Au 納米棒中創(chuàng)造顯著的、高度可調(diào)的表面凹槽的通用方法。并且，納米棒的表面結(jié)構(gòu)可以通過(guò)在有限空間中誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重建來(lái)進(jìn)一步精確調(diào)控。通過(guò)將 Au 的種子介導(dǎo)生長(zhǎng)限制在包含四氧化三鐵納米棒的空腔中，我們制備了具有負(fù)表面曲率的 Au 納米棒。Au 納米棒的表面凹槽由初始的四氧化三鐵納米棒模板決定。 此外，利用四氧化三鐵納米棒的磁性和金納米棒的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，我們還設(shè)計(jì)了一種熱致變色等離子體薄膜。這種薄膜可以在外界溫度變化時(shí)顯示豐富的顏色變化或顯示加密的、不可見(jiàn)的信息。 研究結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)工程與密閉空間化學(xué)轉(zhuǎn)化相結(jié)合可能為合成用于智能光學(xué)材料和設(shè)備的非常規(guī)納米結(jié)構(gòu)提供機(jī)會(huì)。以上是對(duì)納米材料的設(shè)計(jì)合成做的總結(jié)。當(dāng)初計(jì)劃按照?qǐng)?bào)道一種制備磁/等離基元雜化的納米結(jié)構(gòu)去整理這個(gè)工作。殷亞?wèn)|教授建議換個(gè)思路，從報(bào)道制備具有非常規(guī)形貌納米結(jié)構(gòu)入手去整理。在這個(gè)指導(dǎo)思想下，我們進(jìn)一步完善實(shí)驗(yàn)，從材料的設(shè)計(jì)到結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能表征和最后的應(yīng)用都做的很充分。根據(jù)新的立意和行文思路，這篇文章才得以順利發(fā)表。作為學(xué)生，往往著眼實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)的設(shè)計(jì)，忽略對(duì)科研工作大方向的深入理解。在整理這篇文章的過(guò)程中，我獲益匪淺。這是一種簡(jiǎn)單但普適的合成方法，這種合成策略適用于合成多種具有負(fù)表面曲率的納米材料和多組分雜化的功能納米材料。這應(yīng)該是這個(gè)工作最大的亮點(diǎn)，提供了一種制備具有負(fù)表面曲率的新限域生長(zhǎng)方法。既可以實(shí)現(xiàn)納米材料表面曲率的精確可控也可以獲得具有理想光學(xué)性質(zhì)的智能納米材料。與傳統(tǒng)的模板法相比，這種新型種子介導(dǎo)的限域生長(zhǎng)發(fā)生在四氧化三鐵納米棒和聚合物殼之間的空腔中（圖1b）。由于四氧化三鐵納米棒的模板作用，生長(zhǎng)得到的金納米棒具有可調(diào)的，負(fù)的表面曲率。同時(shí)，通過(guò)控制生長(zhǎng)的時(shí)間，還原得到的金納米棒的長(zhǎng)徑比也精確可調(diào)（圖1c到1g）。我們系統(tǒng)研究了初始四氧化三鐵納米棒模板的尺寸和二氧化硅殼層的厚度對(duì)合成的金納米棒表面曲率的影響（圖2）。最終制備了具有可調(diào)節(jié)曲率、尺寸和長(zhǎng)徑比的金納米棒。▲圖1. 模板法制備表面凹槽的金納米棒。（a） 金納米棒的模板法制備示意圖。（b-g）種子生長(zhǎng)不同時(shí)間產(chǎn)物的TEM照片。圖片來(lái)源：JACS.
▲圖2. 通過(guò)調(diào)控四氧化三鐵納米棒的尺寸和二氧化硅shell的厚度制備不同的負(fù)表面曲率的金納米棒。圖片來(lái)源：JACS.
由于負(fù)表面曲率的存在，這種金納米棒處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。利用其亞穩(wěn)態(tài)特性，我們進(jìn)一步證明可以通過(guò)結(jié)構(gòu)重建精心定制表面凹度。如圖3a和3b所示，通過(guò)60攝氏度的水浴處理，金納米棒的凹槽逐漸消失。與此同時(shí)，金納米棒的縱向等離基元吸收峰從920納米藍(lán)移到700納米（圖3c）。這種廣泛的光譜移動(dòng)主要是由納米棒表面的結(jié)構(gòu)重構(gòu)和金納米棒長(zhǎng)徑比的減小造成的。由于負(fù)曲率的金納米棒具有很高的表面能，這種新型的納米結(jié)構(gòu)可以在較低的溫度下重構(gòu)成更為穩(wěn)定的，具有常規(guī)正曲率的金屬納米棒，從而降低其表面能。由于結(jié)構(gòu)重構(gòu)受到聚合物shell的限制，因此改變熱處理時(shí)的溶劑可以顯著改變吸收峰的變化速率和最終平衡態(tài)產(chǎn)物的吸收峰位置（圖3d）。▲圖3. 負(fù)表面曲率的金納米棒的表面重構(gòu)。（a）結(jié)構(gòu)重構(gòu)前和（b）重構(gòu)后的TEM照片。（c）具有負(fù)表面曲率的金納米棒在結(jié)構(gòu)重構(gòu)時(shí)的吸收光譜變化。（d）不同溶劑對(duì)光譜變化的影響。圖片來(lái)源：JACS.
通過(guò)利用 Au 納米棒的亞穩(wěn)態(tài)特性和 Fe3O4 納米棒的磁性，我們使用這種磁性/等離子體雜化納米棒進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種熱致變色等離子體薄膜。該薄膜可以顯示具有動(dòng)態(tài)顏色變化的指定圖像或顯示加密信息。這種策略是通過(guò)磁性排列光固化聚合物基底中的混合納米棒來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在此期間引入光掩模以在每個(gè)顏色域中形成具有不同棒排列的圖案。為了促進(jìn) Au 納米棒的重建，我們使用草酸在薄膜中選擇性蝕刻 Fe3O4 納米棒，從而創(chuàng)造額外的空間。圖3顯示利用具有不同初始吸收峰位置的金納米棒為基本單元，制備的聚合物薄膜顯現(xiàn)出不同的，可調(diào)的變色過(guò)程。當(dāng)初始峰位于可見(jiàn)光范圍內(nèi)，薄膜展現(xiàn)連續(xù)的顏色變化（圖4a）。當(dāng)初始峰位于紅外區(qū)域時(shí)，薄膜可以在熱處理時(shí)顯示隱藏的加密信息（圖4b到4d）。▲圖4. 熱致變色的聚合物薄膜。圖片來(lái)源：JACS.
我們用種子介導(dǎo)的限域生長(zhǎng)方法制備了具有負(fù)表面曲率的等離子體納米棒，并利用它們優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性設(shè)計(jì)了一種熱致變色等離子體薄膜。Au納米棒的初始負(fù)曲率可以通過(guò)Fe3O4納米棒的尺寸控制，由此產(chǎn)生的表面凹度可以通過(guò)老化過(guò)程進(jìn)一步調(diào)整。這種表面凹槽結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)波長(zhǎng)處產(chǎn)生了橫向空腔模式等離子共振。這種新型共振模式與納米棒的表面結(jié)構(gòu)高度相關(guān)并且具有散射主導(dǎo)的光學(xué)特性。因?yàn)樨?fù)表面曲率的納米棒處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，Au納米棒能夠?qū)囟茸兓a(chǎn)生豐富的熱致變色響應(yīng)。使用這種金納米棒作為響應(yīng)單元，我們創(chuàng)造了熱致變色等離子體薄膜。這種材料對(duì)溫度變化具有高度可控的色度響應(yīng)，因而在防偽、信息加密和傳感方面具有潛在的應(yīng)用。凹面的產(chǎn)生和重構(gòu)代表了一種合成非常規(guī)納米結(jié)構(gòu)的新策略，可以廣泛應(yīng)用于制備各種各樣的具有負(fù)表面曲率的納米材料。這個(gè)課題從開(kāi)始初探到最終發(fā)表，得益于導(dǎo)師殷亞?wèn)|教授的辛勤指導(dǎo)，特別是最終行文思路的確定，即給文章增添了故事性也突出了這個(gè)工作的重點(diǎn)和新意。該工作也得到了張健博士，金劍波，楊帆博士和Rashed Aleisa博士的大力幫助。在此表示感謝。最后感謝組里面的兄弟姐妹在生活和學(xué)習(xí)中的幫助。https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
