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丙烷脫氫反應(yīng)（Propane dehydrogenation，PDH）為工業(yè)制取丙烯提供了一條具有重要意義的替代路線?；阢K和鉻的商用PDH催化劑在過去幾十年中得到了廣泛的研究。然而，鉑的稀缺性和鉻的毒性仍然是制約商用PDH催化劑應(yīng)用的主要問題。這也引起了對非貴金屬PDH催化劑的廣泛研究興趣。

鋅是一種地殼儲量較高（地殼中含量為75 ppm）的無毒金屬，已被研究作為鉑基PDH催化劑的促進(jìn)劑。最近，研究發(fā)現(xiàn)鋅物種不僅可以作為PDH催化劑的促進(jìn)劑，同樣可以發(fā)揮活性位點(diǎn)作用。因此，對基于鋅物種的PDH催化劑的研究極為迫切。

近日，南開大學(xué)李蘭冬研究員團(tuán)隊(duì)在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Propane dehydrogenation catalyzed by in-situ partially reduced zinc cations confined in zeolites”的論文，第一作者為南開大學(xué)謝林君博士。

該團(tuán)隊(duì)通過配體保護(hù)的直接水熱法成功制備了一系列具有不同鋅負(fù)載量的含鋅分子篩 Zn@S-1。在Zn@S-1分子篩中，孤立的鋅離子被S-1分子篩的Si-O鍵錨定，Zn作為唯一的反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以催化丙烷脫氫反應(yīng)，是一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的丙烷脫氫催化劑。

Zn@S-1分子篩在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，最初研究人員試圖在反應(yīng)體系中加入少量的氧氣，通過抑制鋅物種的還原以及積碳生成以提升反應(yīng)性能，然而研究人員發(fā)現(xiàn)少量的氧氣對反應(yīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究人員認(rèn)為氧氣對催化劑中鋅物種的狀態(tài)產(chǎn)生了較大的影響，從而導(dǎo)致了反應(yīng)活性的降低。其次，研究人員進(jìn)行了一系列不同條件下Zn@S-1催化PDH的程序升溫表面實(shí)驗(yàn)，提出了丙烷兩步活化過程：（1）C₃H₈+ * → *C₃H₇+ H；（2）*C₃H₇ → C₃H₆+ *H。第一步反應(yīng)發(fā)生在Zn²⁺位點(diǎn)，解離出的氫原子可以還原Zn²⁺為Zn^δ+（0<δ<2），第二步反應(yīng)由Zn^δ+催化，而氧氣的引入抑制了鋅的還原，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。

研究人員通過原位NAP-XPS監(jiān)測丙烷脫氫反應(yīng)中Zn@S-1分子篩催化劑鋅物種的價(jià)態(tài)變化，證明了在PDH反應(yīng)中Zn²⁺被部分還原為Zn^δ+物種，而Zn^δ+物種是催化丙烷脫氫制丙烯的重要活性位點(diǎn)。

Zn-4@S-1催化劑在不同反應(yīng)條件下的程序升溫表面反應(yīng)曲線。（a）C₃H₈/He = 1/9. 在573 K附近有較少的氫氣生成，這是由于丙烷在鋅活性位點(diǎn)上活化，解離一個(gè)氫原子，兩個(gè)氫原子結(jié)合，產(chǎn)生了氫氣。隨著溫度升高至723 K，氫氣迅速增加，同時(shí)伴隨著丙烷信號峰的降低以及丙烯信號峰的升高，證明此時(shí)催化劑中開始了丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)。（b）O₂/C₃H₈/He = 0.05/1/8.95. O₂共進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)中，氧氣并不影響丙烷第一步活化，但顯著抑制了第二步活化，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。當(dāng)氧氣被反應(yīng)生成的氫氣完全消耗后，丙烷第二步活化開始，反應(yīng)活性迅速提升。

該團(tuán)隊(duì)制備出具有優(yōu)異丙烷脫氫性能的Zn@S-1分子篩催化劑（高活性，高選擇性，容易再生），闡明了非貴金屬催化劑Zn@S-1分子篩用于工業(yè)PDH反應(yīng)的潛力。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)確定了活性鋅物種的價(jià)態(tài)，解決了當(dāng)前關(guān)于鋅基PDH催化劑認(rèn)識上的一些爭論。