通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 論文DOI：10.1021/acsenergylett.1c01316 本工作借助基于同步輻射裝置的原位探測(cè)技術(shù)探究了單原子活性位在反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演變過程，揭示配位不飽和的OH-Fe-N2高活性結(jié)構(gòu)能夠有效加速氧還原反應(yīng)四電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)電催化氧還原的高活性和高選擇性。為緩解當(dāng)前能源困境，大力發(fā)展可再生能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)勢(shì)在必行。多相催化反應(yīng)是該項(xiàng)清潔能源技術(shù)的核心。對(duì)于先進(jìn)實(shí)用的催化劑材料的開發(fā)設(shè)計(jì)，從本質(zhì)上了解催化活性位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及在工作條件下的動(dòng)態(tài)演變從而掌握催化反應(yīng)微觀機(jī)制顯得尤為重要。然而，由于催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)中間體的微弱信號(hào)很難追蹤捕捉，在原位反應(yīng)條件下獲得清晰可靠的原子尺度上的動(dòng)態(tài)信息仍然是巨大的挑戰(zhàn)。在這方面，將基于同步輻射的原位X射線吸收結(jié)構(gòu)譜學(xué)和原位傅里葉變換紅外譜學(xué)技術(shù)相結(jié)合被認(rèn)為是獲得表/界面活性位在實(shí)際反應(yīng)條件下動(dòng)態(tài)變化信息的可靠手段。單原子催化劑材料因具有高利用率的催化活性位點(diǎn)和易于反應(yīng)物到達(dá)的金屬活性中心，一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文以單原子催化劑為例，瞄準(zhǔn)新型能源技術(shù)應(yīng)用中關(guān)鍵且復(fù)雜的固-液界面電催化氧還原反應(yīng)(ORR)，從微觀角度系統(tǒng)揭示催化活性位點(diǎn)在服役時(shí)的結(jié)構(gòu)演變過程。1. 催化活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)是決定催化劑質(zhì)量的關(guān)鍵。本工作中選擇含亞胺(-RC=N-）基團(tuán)的COF作為前驅(qū)體，經(jīng)退火形成的M-N鍵有望在催化反應(yīng)中吸附羥基并被部分打破，形成配位不飽和的金屬活性中心，從而促進(jìn)關(guān)鍵反應(yīng)中間體*OOH的產(chǎn)生和O-O鍵的斷裂過程，提升催化劑的本征動(dòng)力學(xué)活性和選擇性。2. 本工作運(yùn)用基于同步輻射的表征技術(shù)，原位探測(cè)到了催化活性結(jié)構(gòu)OH-Fe-N2在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)形成過程，并揭示了該活性中心能通過促進(jìn)含氧反應(yīng)中間體的產(chǎn)生和裂解提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。▲圖1. (a)同步輻射表征圖示；Fe SAs/N-C的(b) HAADF-STEM 及TEM圖，(c) N K-edge XANES圖譜，(d) N 1s XPS圖譜, (e) Fe K-edge EXAFS 圖譜。
Fe SAs/N-C催化劑中單原子分散的Fe-Nx 結(jié)構(gòu)在金屬改性的COF前驅(qū)體(Fe-TpPa)退火過程中原位形成。催化劑維持200 nm左右的均一球形形貌。N K-edge XANES和 N 1s XPS表征證實(shí)了材料基體中金屬Fe單原子與N的化學(xué)鍵合。Fe SAs樣品的Fe K- edge EXAFSR空間數(shù)據(jù)顯示位于1.5 ?的歸屬于Fe-N衍射路徑的特征峰，進(jìn)一步擬合結(jié)果得到Fe位點(diǎn)局域結(jié)構(gòu)是Fe-N的四配位。以上表征表明均勻分散的Fe單原子以FeN4 構(gòu)型被成功錨定在氮摻雜碳基體上。 ▲圖2. (a)催化劑樣品的靜態(tài)XANES圖譜；Fe SAs樣品在不同電壓條件下的(b)原位XANES圖譜，(c)原位EXAFS R空間圖譜，(d)R空間圖譜相應(yīng)的擬合曲線，(e)Fe位點(diǎn)配位結(jié)構(gòu)的演變過程,(f)小波分析。
在原位XANES表征中，隨著氧還原電位的逐漸施加，代表著1s→4p軌道躍遷的Fe K-edge吸收峰強(qiáng)度先升高后降低，表明了金屬價(jià)態(tài)的先升高后降低。電子軌道構(gòu)型的波動(dòng)暗示著Fe位點(diǎn)的配位環(huán)境在反應(yīng)過程中發(fā)生了變化。Fe位點(diǎn)局域結(jié)構(gòu)的改變也體現(xiàn)在原位EXAFS R空間圖譜中，位于1.5 ?處的主要特征峰在不同電壓下峰值強(qiáng)度出現(xiàn)明顯差異。Fe K-edge EXAFS 譜的精確擬合分析量化了Fe位點(diǎn)活性中心配位結(jié)構(gòu)的演變，開路電壓條件下發(fā)生羥基基團(tuán)的預(yù)吸附，形成HO-Fe-N4配位結(jié)構(gòu)。0.90 V的氧還原電位施加時(shí)，由于OH的牽引作用，較長(zhǎng)的兩配位Fe-N路徑發(fā)生斷裂，形成配位不飽和的HO-Fe-N2催化活性結(jié)構(gòu)。同時(shí)活性位點(diǎn)上發(fā)生關(guān)鍵反應(yīng)中間體(*OOH)的動(dòng)態(tài)吸附及脫附作用。HO-Fe-N2活性結(jié)構(gòu)在催化過程中保持穩(wěn)定，保證了氧還原反應(yīng)的高效進(jìn)行。 ▲圖3. 基于同步輻射的紅外光譜（FTIR）表征。
紅外光譜2500-4000 cm?1波段在開路電壓下出現(xiàn)歸屬于O-H振動(dòng)的吸收峰，原位紅外光譜842 cm?1左右波段在施加開路電壓后持續(xù)出現(xiàn)Fe-OH振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了OH物種在Fe位點(diǎn)的吸附，842 cm?1左右波段顯示反應(yīng)中間體*OOH物種的吸收強(qiáng)度在0.90 V電壓前持續(xù)累積，而后逐漸下降到趨于平緩。結(jié)合原位XAFS表征的活性位點(diǎn)演變的分析，*OOH物種在反應(yīng)過程中的有效裂解與HO-Fe-N2結(jié)構(gòu)的高活性密切相關(guān)?？偨Y(jié)來說，反應(yīng)過程中動(dòng)態(tài)形成的HO-Fe-N2活性中心能夠有效加速含氧反應(yīng)中間的產(chǎn)生和裂解從而加速四電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過程。▲圖4. Fe SAs 樣品和參照樣品的(a) LSV曲線，(b)塔菲爾斜率曲線，(c)TOF和Jk比較；(d) Fe SAs 樣品在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；(e)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n和H2O2產(chǎn)率測(cè)試；(f)甲醇耐受性測(cè)試。
電催化測(cè)試表明HO-Fe-N2 活性位有效增強(qiáng)了催化劑的催化活性。Fe SAs催化劑具有超高的催化氧還原反應(yīng)活性，表現(xiàn)為0.901 V vs.RHE的半坡電勢(shì)，超過現(xiàn)有報(bào)道的絕大多數(shù)堿性O(shè)RR電催化劑。僅56 mV dec-1的塔菲爾斜率(低于Pt-C)和超過Pt-C 10倍的動(dòng)力學(xué)電流密度均證實(shí)催化劑樣品有效提升了氧化原動(dòng)力學(xué)效率。在該催化氧還原反應(yīng)過程中，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，H2O2產(chǎn)率維持在6 %以下，有效促進(jìn)四電子轉(zhuǎn)移過程，選擇性極佳。穩(wěn)定性也是衡量催化劑質(zhì)量的重要指標(biāo)。所設(shè)計(jì)的目標(biāo)催化劑樣品相較于標(biāo)準(zhǔn)的Pt-C催化劑有著極好的甲醇耐受性，能在連續(xù)測(cè)量50 h后性能維持穩(wěn)定。
我們以自主設(shè)計(jì)合成的精巧的Fe單原子催化劑為例，將基于同步輻射裝置的原位XAFS和原位紅外探測(cè)技術(shù)相結(jié)合，系統(tǒng)研究了催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)演變及活性效應(yīng)。希望能夠?yàn)樾滦推者m的電催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)，為催化反應(yīng)微觀機(jī)制的研究提供新思路。
劉慶華，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室副研究員。主要從事發(fā)展同步輻射先進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法學(xué)及其在新型能源轉(zhuǎn)化功能材料領(lǐng)域應(yīng)用的研究工作。基于我國(guó)同步輻射裝置建立并發(fā)展了適用于固-液相電催化過程原位探測(cè)的同步輻射紅外譜學(xué)和軟X射線吸收譜學(xué)聯(lián)用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，并應(yīng)用于燃料電池和水電解池等先進(jìn)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的氧相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程監(jiān)測(cè)。已發(fā)表SCI論文120余篇，其中以第一/通訊作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (2)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等國(guó)內(nèi)外著名期刊上發(fā)表論文50余篇，發(fā)表的論文被他引7000余次，H因子為41，研究工作受到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。蘇徽，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室博士后。一直致力于光電催化劑制備以及同步輻射原位新技術(shù)發(fā)展與測(cè)量?；趪?guó)內(nèi)同步輻射大科學(xué)裝置建立并發(fā)展同步輻射原位XAFS測(cè)量技術(shù)以及同步輻射原位紅外（FTIR）技術(shù)，研究電催化水分解原位動(dòng)力學(xué)過程，獲得電催化反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理。已在國(guó)際知名期刊發(fā)表多篇SCI論文，其中以第一/通訊作者發(fā)表J. A. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、Small (1)、J. Phys. Chem. C (1)。http://lxafs.ustc.edu.cn/
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01316
