今天給大家分享一篇近期發(fā)表在Angew. Chemie上的研究進(jìn)展，題為：Fusion of Different Cross-linked Polymers Based on Dynamic Disulfide Exchange。作者通過簡單地混合和熱壓含二硫鍵的粉狀交聯(lián)聚合物，實(shí)現(xiàn)了不同交聯(lián)聚合物的融合。該工作的通訊作者是來自東京工業(yè)大學(xué)的Hideyuki Otsuka教授。
典型的交聯(lián)聚合物(CLPs)由于其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出多種出色的性能，例如優(yōu)異的機(jī)械性能、高的耐化學(xué)和耐溶劑性。然而正是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征使得再處理、回收和改變CLPs變得較為困難。為了解決這一問題，研究者們在CLPs中引入了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(DCBs)，例如亞胺交換、酯交換、烯烴復(fù)分解等。含有DCBs的CLPs具有多種功能，如自修復(fù)、形狀記憶等。尤其對自修復(fù)聚合物，從微觀修復(fù)機(jī)理到宏觀性質(zhì)研究者們進(jìn)行了廣泛的研究。在微觀尺度上，修復(fù)機(jī)制包括聚合物鏈的物理相互擴(kuò)散和DCBs的化學(xué)交換反應(yīng)。這種修復(fù)行為可以看作是相同結(jié)構(gòu)的CLPs之間的融合，即A-A融合。
據(jù)報(bào)道，通過DCBs進(jìn)行的聚合物-鏈交換反應(yīng)不僅發(fā)生在相同的聚合物鏈之間，也發(fā)生在不同的不相容聚合物鏈之間，如聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯。然而，鏈交換反應(yīng)只發(fā)生在聚合物表面。在本研究中，作者將相同的CLPs之間的融合反應(yīng)(A-A融合)的概念擴(kuò)展到異質(zhì)的CLPs (A-B融合)之間，以實(shí)現(xiàn)在體界面上的反應(yīng)，發(fā)展了一種新的方法來融合不同的CLPs。
作者使用雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)二硫化物(BiTEMPS)作為DCB，并以此為交聯(lián)點(diǎn)來設(shè)計(jì)CLPs。BiTEMPS在室溫下是穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)構(gòu)，在80 ℃以上會發(fā)生二硫鍵交換反應(yīng)。并且由于其對氧和烯烴具有高穩(wěn)定性，可用于空氣中的交換反應(yīng)。
圖1 含有BiTEMPS和常規(guī)共價(jià)鍵的CLPs的合成
如圖1，作者以BiTEMPS雙端甲基丙烯酸酯衍生物(BiTEMPS-MA)作為交聯(lián)劑（傳統(tǒng)的共價(jià)鍵作為對照），選用甲基丙烯酸己酯(HMA)或甲基丙烯酸乙酯(EMA)的組合作為彈性(Tg = 6 ℃)和塑料部分 (Tg = 92 ℃)，通過自由基聚合制備交聯(lián)聚合物（分別為B-CLPs和C-CLPs），所得的CLPs不溶于普通有機(jī)溶劑，且Tg在室溫之下。
如圖2，作者首先研究B-CLPs的再加工性（A-A融合），通過球磨碾磨成粉末以增加接觸面積，熱壓縮(120 °C, 24 h)之后發(fā)現(xiàn)兩種聚合物都可轉(zhuǎn)變成透明的薄膜。隨后作者分別研究了B-CLPs和C-CLPs的A-B融合，從B-CLPs中獲得的熔融膜(FBPHMA/PEMA)是透明的，在氯仿中膨脹后仍然保持其形狀；而制備的對照膜(FCPHMA/PEMA)仍然是粉末，且在氯仿中膨脹后很容易分解，不能被鑷子夾起?；诖?，作者認(rèn)為熔融膜(FBPHMA/PEMA)的形成來源于二硫鍵和聚合物鏈的網(wǎng)絡(luò)糾纏，而沒有BiTEMPS單元的FCPHMA/PEMA僅通過聚合物鏈的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)作用。之后作者也通過溶脹試驗(yàn)表征交聯(lián)密度的變化，從而進(jìn)一步確認(rèn)了熔融樣品(FBPHMA/PEMA)中拓?fù)浜突瘜W(xué)鍵的生成。
圖2 a)融合不同CLPs的方法b)本體和凝膠狀態(tài)的FBPHMA/PEMA和FCPHMA/PEMA照片
隨后，作者進(jìn)行了DSC測量以研究熔融CLPs的混合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)FBPHMA/PEMA出現(xiàn)了一個(gè)新的Tg（32 °C），同時(shí)仍然保有PHMA和PEMA的Tg，這一結(jié)果表明形成了一個(gè)融合層，含有PHMA和PEMA的鏈相互作用，但并不是均勻地融合在整體中。
圖3 不同樣品的DSC曲線圖
作者還測試了熔融膜的力學(xué)性能，使用單軸拉伸試驗(yàn)對啞鈴形狀的熔融樣品進(jìn)行測試，應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示了聚合物組成與力學(xué)性能之間的關(guān)系。隨著塑性B-CLPPEMA的重量比的增大，楊氏模量和斷裂應(yīng)力增大，斷裂應(yīng)變減小。也就是說，熔融樣品的力學(xué)性能可以在軟彈性B-CLPPHMA和硬脆性B-CLPPEMA之間廣泛調(diào)整。該結(jié)果表明，通過改變聚合物組成和混合比例，可精確調(diào)控材料的物理特性。
綜上所述，作者開發(fā)了一種利用BiTEMPS的二硫鍵交換反應(yīng)來融合不同CLPs的新方法。通過混合和熱壓含有BiTEMPS的交聯(lián)乙烯基聚合物，得到透明的熔融膜。溶脹試驗(yàn)和差示掃描量熱法(DSC)表征結(jié)果表明，兩種不同的CLPs在分子水平上均勻地相融。本方法為不同交聯(lián)高分子材料之間的粘接提供了一種創(chuàng)新的方法，有望積極推進(jìn)CLPs領(lǐng)域的發(fā)展。
作 者： LJH 審 校： SJL
DOI：10.1002/anie.201914970
Link：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913430
