今天給大家?guī)淼奈恼率前l(fā)表在JACS上的研究進展，題為Hydrogenative Depolymerization of Nylons。在本篇研究當(dāng)中，作者首次報道了對于尼龍與聚酰胺的氫化解聚反應(yīng)，在解決塑料的環(huán)境污染問題上有著重要的意義。本文的通訊作者是來自以色列魏茨曼科學(xué)研究學(xué)院的David Milstein。
尼龍是一種在日常生活中非常常用的塑料，目前全球市場上的需求每年超過800萬噸，且預(yù)計將以每年2.2％的速度增長，屆時到2027年將達(dá)到1,040萬噸，其價值相當(dāng)于470億美元。尼龍的不可生物降解性導(dǎo)致了嚴(yán)重的陸地與海洋污染，對我們的生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，開發(fā)出有效且可持續(xù)的回收技術(shù)來回收尼龍等塑料是目前亟須解決的問題。當(dāng)前的塑料回收技術(shù)主要基于機械回收–即通過機械后處理（熔融和再擠出）將一種形式的塑料轉(zhuǎn)換為另一種形式：例如，將塑料瓶轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維。但是，機械回收產(chǎn)生的塑料質(zhì)量較差，并且塑料可以機械回收的次數(shù)也受到限制。與機械回收不同，化學(xué)回收涉及將塑料解聚以生產(chǎn)單體原料，從而可以對回收單體再次利用產(chǎn)生相同的原始塑料。因此，只有化學(xué)回收利用才能封閉塑料生產(chǎn)的循環(huán)，是一種可持續(xù)的回收方式。目前，已報道的尼龍化學(xué)回收方法主要基于熱解，水解或氨解。這些化學(xué)回收方法都需要苛刻的反應(yīng)條件（例如溫度≥ 250-300 °C）。因此，迫切需要開發(fā)出一種新的，有效的和可持續(xù)的方法來解聚尼龍，以實現(xiàn)塑料的回收利用。
過渡金屬催化的氫化反應(yīng)，是一種綠色環(huán)保，可持續(xù)的有機反應(yīng)。唯一的氫供體是綠色的氫氣，而且催化劑不需要大量使用。此前，該課題小組報道了一種基于Ru-Pincer結(jié)構(gòu)的過渡金屬催化劑實現(xiàn)了酰胺鍵的氫化（圖 1），其對應(yīng)的產(chǎn)物是一級醇和一級胺。因此，作者借助于該方法學(xué)，希望將這一催化體系應(yīng)用在塑料的解聚當(dāng)中。
圖 1 作者之前開發(fā)的Ru-Pincer催化劑以及方法學(xué)
實現(xiàn)尼龍的氫化解聚，最大的挑戰(zhàn)就是聚合物主鏈之間的氫鍵作用，導(dǎo)致催化劑無法有效的接觸到主鏈上的酰胺鍵。為此，作者從溶劑以及催化劑的Pincer配體結(jié)構(gòu)兩個方面對條件進行了篩選（圖 2）。最后，經(jīng)過一系列優(yōu)化，作者選用了DMSO作為溶劑，叔丁醇鉀作為堿，Pincer結(jié)構(gòu)1的催化劑，70 bar的氫氣壓力以及150度的反應(yīng)溫度作為最佳解聚條件。隨后，作者進行了聚合物的底物拓展（圖 3），對于粉末狀的尼龍塑料以及樹脂型塑料，都有著較好的解聚效果。
圖 2 條件篩選
圖 3 底物拓展
最后，作者基于核磁機理實驗進行了相應(yīng)的DFT計算來理解解聚的反應(yīng)機理（圖 4）。在整個催化循環(huán)中，關(guān)鍵的基元反應(yīng)有兩個，一個是氫氣的活化，另一個是活性催化劑對酰胺鍵的氫化。對于氫氣活化步驟，其具體的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是Pincer配體上亞胺參與的氫氣斷裂過程。第二個基元反應(yīng)是氫化后的活性催化劑對酰胺鍵的羰基進行直接的氫化，生成胺縮醛結(jié)構(gòu)。最后這種縮醛結(jié)構(gòu)在催化劑作用下直接釋放出一級胺生成醛，醛被再次氫化得到一級醇。反應(yīng)的決速步為釋放出縮醛這一步，整個反應(yīng)的活化能為30.7 kcal/mol。與反應(yīng)溫度為150度能夠較好的相符。
圖 4 DFT機理研究
總結(jié)，在本篇研究中，作者利用之前開發(fā)出Ru-Pincer催化劑，實現(xiàn)了尼龍塑料的氫化解聚。整個反應(yīng)的選擇性與產(chǎn)率中等，為實現(xiàn)塑料的化學(xué)可回收利用提供了借鑒意義。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c05675
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05675
