這次帶來近期發(fā)表在Chemical Science上的“Sequence-defined positioning of amine and amide residues to control catechol driven wet adhesion. ”。本文的通訊作者是來自杜塞爾多夫海因里希·海涅大學的Stephan Schmidt和Laura Hartmann。
蚌、藤壺等海洋生物的表面具有濕粘附性能，它們都能在高鹽濃度的水中和無機或有機界面緊密結(jié)合。水溶液中，水合陰陽離子在接觸面上形成的水層會降低粘附性。但是，蚌具有的貽貝足蛋白（mussel foot proteins, Mfps）能克服這一問題。Mfps同時含有L-3, 4-二羥基苯丙氨酸（L-3, 4-dihydroxyphenylalanine, DOPA）以及胺（能在水溶液中中轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳栯x子）成分。帶電的胺能分離接觸界面間的水合層，允許DOPA結(jié)合到表面上。受到Mfps結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，很多富含DOPA的合成高分子被開發(fā)，作為高級粘合劑和表面涂料。但是，DOPA和胺類在主鏈中的分布對材料粘附性能的影響還沒有得到細致的研究。于是，本文作者合成了多種帶有DOPA、叔胺和伯酰胺側(cè)鏈的低聚胺，模擬Mfps中各類基團的排列，研究基團分布與材料粘附性能之間的關(guān)系。
如圖1所示，構(gòu)建模塊的合成是十分簡便的，主要分為三步。第一步，二亞乙基三胺中的一個伯胺由三苯甲基氯保護。第二步，在-78 oC下，另一個伯胺被Fmoc-OSu選擇性地轉(zhuǎn)化，緊接著加入活化酯對鏈中間位置的仲胺進行功能化。最后，三苯甲基保護基被裂解脫除，釋放出的伯胺與琥珀酸酐反應。
圖1. 構(gòu)建模塊的合成路線
根據(jù)上述步驟，作者得到了三種構(gòu)建模塊。他們利用固相合成的手段，很便捷地合成了九種不同序列的寡聚物（如圖2）。它們都具有末端氨基，可被連接到微凝膠表面，進行后續(xù)的粘附性測試。前三種寡聚物只含有一種功能化基團（1、3號位置各一個），而另外六種含有兩種功能化基團。
圖2. 寡聚物的結(jié)構(gòu)
為了進行粘附性測試，基于聚乙二醇的軟膠體探針（soft colloidal probes, SCPs）被合成出來（如圖3）。值得注意的是，過程中利用紫外光照和巴豆酸向SCPs中引入了羧基作為結(jié)合位點，與寡聚物鏈末端的氨基進行結(jié)合。
圖3. 基于聚乙二醇SCPs合成步驟
半徑一定情況下，被接枝不同寡聚物后的SCPs在玻璃基底上粘附的接觸半徑和兩者間的粘附能成正比。SCPs表面同時含有DOPA和胺（接枝寡聚物6、9、11）和玻璃之間的結(jié)合能力是最強的，顯著高于只含DOPA（接枝寡聚物3）或者只含胺（接枝寡聚物4）的SCPs（如圖4）。另外，寡聚物11中DOPA和胺是相鄰的，它們之間的距離短于寡聚物6、9，導致接枝寡聚物11的SCPs粘附性能高于接枝寡聚物6、9的SCPs。因此，DOPA和胺之間距離越近，它們的協(xié)同作用越明顯。酰胺和DOPA之間也存在著類似的協(xié)同作用，能顯著增強粘附能力。
圖4. 接枝不同寡聚物SCPs的粘附性能比較
綜上所述，受到Mfps結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，在聚合物鏈中同時引入DOPA和胺能增強其在水溶液中和玻璃等基底的結(jié)合能力。帶電的胺能破壞水合層，使得DOPA更好與基底結(jié)合，它們之間存在著協(xié)同作用。這種協(xié)同作用和兩種取代基之間的距離有關(guān)，間距越短，協(xié)同作用越強。
作者：LXY 審校：ZZC
DOI: 10.1039/D0SC03457F
Link: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/D0SC03457F#!divAbstract
