給大家分享一篇發(fā)表在ACS Macro. Letters上的工作，題為：Synthesis of Poly(Methyl Methacrylate)-Based Polyrotaxane via
Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer Polymerization。該工作的通訊作者是來(lái)自University of Tokyo的Kohzo Ito教授。
聚輪烷(PR)是一種鏈狀超分子，它以單條聚合物鏈為軸，軸上串有環(huán)狀分子，并被鏈端大位阻基團(tuán)截住而不能滑脫。由于兩者之間沒(méi)有化學(xué)鍵，其中的環(huán)狀分子可以沿著聚合物軸滑動(dòng)。常規(guī)的PR制備方法分為兩步：第一步簡(jiǎn)單地將環(huán)狀分子和線性高分子混合在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，形成所謂假聚輪烷(PPRs)的包合物；在第二步中，將PPRs的鏈端修飾上大位阻基團(tuán)，從而防止環(huán)狀分子滑出。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了許多用于PR制備的環(huán)/軸組合，其中最為經(jīng)典的就是α-環(huán)糊精(CD)/聚乙二醇(PEG)的PR體系。然而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為最常見(jiàn)的具有良好耐熱性的聚合物之一，作為PR聚合物尚未有報(bào)道。本文中，作者通過(guò)可逆加成(RAFT)制備了一種基于PMMA與CD的聚輪烷分子，并且對(duì)制備方法的可控性以及聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)作者還發(fā)現(xiàn)基于PMMA的PR比傳統(tǒng)的聚乙二醇PR表現(xiàn)出更好的耐熱性。
具體來(lái)說(shuō)，如圖1所示，作者首先通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移試劑BDATC介導(dǎo)長(zhǎng)側(cè)鏈甲基丙烯酸類(lèi)單體DMAPMA的RAFT聚合制備了PDMAPMA，隨后將MMA與CD預(yù)組裝成包合物，并與大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑PDMAPMA進(jìn)一步反應(yīng)形成聚輪烷分子（記作MxCySz, 其中x:y:z = [MMA] 0 :[γCD] 0 :[ PDMAPMA ] 0）。
圖1. 基于PMMA的PR的合成示意圖
其中作者認(rèn)為PDMAPMA由于具有長(zhǎng)側(cè)鏈不能被CD分子穿過(guò)，因而稱(chēng)之為“polystopper”，通過(guò)調(diào)節(jié)其與單體MMA的當(dāng)量比可以方便的實(shí)現(xiàn)一定程度的分子量控制（圖2）。
圖2. 基于PMMA的PR的分子量表征
隨后作者通過(guò)擴(kuò)散排序譜(DOSY)方法對(duì)是否生成了聚輪烷進(jìn)行了表征，如圖3所示，作者發(fā)現(xiàn)聚合物譜圖中的環(huán)糊精分別具有高低不同的兩種擴(kuò)散系數(shù)，其中較高的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)應(yīng)于自由態(tài)的環(huán)糊精分子，而形成輪烷的環(huán)糊精分子的擴(kuò)散系數(shù)則顯著降低，并與聚合物的擴(kuò)散速率表現(xiàn)出了高度的一致性。上述結(jié)論證明了輪烷分子的生成，并且能夠定量給出自由的環(huán)糊精與穿于聚合物鏈上的環(huán)糊精分子的當(dāng)量比，從而計(jì)算出聚輪烷分子上環(huán)糊精覆蓋率為2 - 20%。
圖3. 基于PMMA的PR的DOSY分析
作者也指出促進(jìn)聚輪烷分子形成的主要因素在于適當(dāng)濃度的MMA與環(huán)糊精的包合物能夠形成孔道結(jié)構(gòu)（圖4a），因而有利于聚合物鏈在其中的增長(zhǎng)，而當(dāng)包合物濃度升高孔道結(jié)構(gòu)被破壞后，形成的聚輪烷分子的環(huán)糊精覆蓋率則發(fā)生下降（圖4b）。
圖4. MMA與環(huán)糊精包合物的組裝結(jié)構(gòu)
最后，如圖5所示，作者通過(guò)熱重分析法（TGA）展示了基于PMMA的聚輪烷分子相比于經(jīng)典的PEG聚輪烷分子具有更好的耐熱性與抗氧化性，在260℃以下的空氣中不發(fā)生氧化降解。
圖5. 基于PMMA的PR材料的熱穩(wěn)定性表征
總的來(lái)說(shuō)，本文首次成功地通過(guò)RAFT聚合制備了一種基于PMMA的PR分子，并通過(guò)SEC分析展示了聚輪烷的分子量可控性，同時(shí)以DOSY分析確定了輪烷分子的生成。所獲得的PR材料的分子量為7K - 60K g/mol, CD覆蓋率為2 - 20%，且具有良好的耐熱性。本研究制備的低CD覆蓋率的PMMA基聚輪烷有望成為一種具有良好耐熱性的韌性材料。同時(shí)，作者也正在探索將其拓展為一種交聯(lián)點(diǎn)可自由滑動(dòng)的凝膠材料。
